Palonsuoja-aineet

Palonsuoja-aineet (tai palonsuoja- aineet ) ovat aineita, joiden on tarkoitus rajoittaa, hidastaa tai estää tulipalojen leviämistä . Palonsuoja-aineita käytetään kaikkialla, missä on mahdollisia syttymislähteitä, kuten B. elektroniikkalaitteissa ( sähköinen oikosulku ), pehmustetuissa huonekaluissa tai matoissa.

Palonsuoja-aineita käytetään pääasiassa syttyvissä materiaaleissa ja esivalmistetuissa osissa paloturvallisuusvaatimusten täyttämiseksi rakentamisessa ja liikenteessä sekä sähkö- ja elektroniikkateollisuudessa. Tämän perustana ovat ennalta ehkäisevät palontorjuntasäännökset , jotka ovat edelleen suurelta osin kansallisia rakennusalalla, mutta pääasiassa kansainvälisiä liikenteen sekä sähkö- ja elektroniikkateollisuuden aloilla. Rakennustuotteiden palokäyttäytymistä koskevat yhdenmukaistetut luokitusjärjestelmät ja testausmenettelyt on kuitenkin otettu käyttöön Euroopan unionissa vuodesta 2002 lähtien. Ennalta ehkäisevän palontorjunnan tavoitteena on minimoida tulipalon riski ja siten suojella ihmisten elämää, terveyttä ja omaisuutta sekä ympäristöä.

Vuonna 2012 palonestoaineiden maailmanlaajuisen vuotuisen kulutuksen arvioitiin olevan lähes kaksi miljoonaa tonnia, mikä vastaa noin viiden miljardin Yhdysvaltain dollarin myyntimäärää. Oletetaan, että markkina-arvo kasvaa noin 5,8 miljardiin dollariin vuoteen 2018 mennessä. Odotettu kasvu riippuu kuitenkin teollisuusmaiden ja nousevien maiden sääntelyn kehityksestä, joiden oletetaan ottavan huomioon palonestoaineiden aiheuttamat vaarat.

Monet palonestoaineet ovat haitallisia terveydelle ja / tai ympäristölle . In house pölyn , veren seerumin ja äidinmaidossa , kasvavia pitoisuuksia joidenkin palonestoaineiden on löydetty jo vuosia. Joskus ne kerääntyvät mikromuovien pinnalle .

Palonestoaineiden toimintatapa

Vaikutus on jaettu kemiallisiin ja fysikaalisiin periaatteisiin.

Kemialliset vaikutukset erotetaan seuraavasti:

Fyysisen vaikutuksen suhteen erotetaan seuraavat vaikutukset:

  • Jäähdytys: Materiaali jäähdytetään endotermisen hajoamisen energiankulutuksella , esimerkiksi (kemiallisesti tai fysikaalisesti) sitoutuneen veden haihduttamalla
  • Suojakerroksen muodostuminen ( palava kerros ); kerroksen muodostuminen voi tapahtua sekä kemiallisten että fysikaalisten prosessien kautta
  • Syttyvien kaasujen laimennus inerteillä aineilla
  • Nesteytys: Kuumennettu materiaali sulaa ja virtaa ulos palovyöhykkeestä siten, että se ei ole liekin vaikutusalueella

Suurin osa palonestoaineista toimii yhden tai useamman kemiallisen ja fysikaalisen prosessin kautta, kumpikin eri suhteissa.

Radikaalin ketjureaktion prosessi etenee kaavamaisesti seuraavasti:

1. Halogeeniradikaalien (X) vapautuminen palamista hidastavasta aineesta: R-X → R + X
2. Vetyhalogenidien (HX) muodostuminen: R - H + X · → R + H-X
3. Hapen endoterminen sitoutuminen välivaiheiden kautta: X + O - O → X - O + O
    X + O → X - O ·
    · O · + H-X → OH + X
    XO · + H-X → 2 X + OH
Neljäs Suurenergisten radikaalien ansa ja rekombinaatio: H-X + OH → H 2 O + X
    R + + OH → R-OH
    R + R → R - R

Reaktio halogeeniradikaalilla ja vetyhalidin kanssa hapen ja sen reaktiotuotteita toimii endoterminen vaihe, jotta hidastaa voimakkaasti eksoterminen palaminen ja tehdä vaikeammaksi liekin ja leviämistä . Samanaikaisesti vetyhalogenidi toimii laimennuskaasuna liekin läheisyydessä ja vähentää siten happipitoisuutta kaasu-ilma-seoksessa. Tämä luo myös palamista hidastavan vaikutuksen.

Tehokkuus halogenoituja palonestoaineita voidaan lisätä useita kertoja yli yhdistämällä ne antimonioksidi (Sb 2 O 3 ). Tätä kutsutaan synergistiseksi vaikutukseksi .

Palonestoaineiden tyypit

Palonestoaineita on periaatteessa neljää tyyppiä:

  • Palonestoaineet lisäaineena : Palonsuoja-aineet sisällytetään palaviin aineisiin lisäaineina
  • Reaktiiviset palonsuoja-aineet: Aineet itse ovat osa materiaalia (katso myös polymerointi )
  • Luontainen palonsuoja: materiaali itsessään on palonestoaine
  • Pinnoite : Palonsuoja levitetään ulkopuolelta päällysteenä

Ne koostuvat seuraavista palonsuoja-perheistä (tuotannon osuudet maailmanlaajuisesti Townsend Solution Estimatesin vuoden 2012 markkinatutkimuksen mukaan):

  • 40,4% epäorgaanisia palonsuoja-aineita (alumiinihydroksidi)
  • 19,7% bromattuja ( bromattuja ) palonestoaineita
  • 11,3% kloorattuja ( kloorattuja ) palonestoaineita
  • 14,6% fosforiorgan palonestoaine (voi sisältää myös klooria tai bromia)
  • 8,4% antimonitrioksidia
  • 5,6% muita

luokitus

Lähde:

halogenoitu ei halogenoitu
korkea suorituskyky isobutyloitu trifenyylifosfaatti (TBPP), DOPO , fosfinaatit
keskiteho Br - polystyreeni , Br- epoksidit , heksabromisyklododekaani (HBCDD) Ammoniumpolyfosfaatti (APP), punainen fosfori , sinkkiboraatti , triaryylifosfaatti , melamiinipolyfosfaatti (MPP), antimonitrioksidi
irtomuoveille TCPP , TDCP , TBBA , Octa-BDE , -BDE , klooratut parafiinit RDP , BDP , alumiinihydroksidi , magnesiumhydroksidi , trialkyylifosfaatti

DIN EN ISO 1043-4 luokittelee muovien palonsuoja-aineet ja antaa niille kaksinumeroiset koodinumerot:

  • 1x: halogeeniyhdisteet
  • 2x: halogeeniyhdisteet
  • 3x: typpiyhdisteet
  • 4x: orgaaniset fosforiyhdisteet
  • 5x: epäorgaaniset fosforiyhdisteet
  • 6x: metallioksidit, metallihydroksidit, metallisuolat
  • 70-74: boori- ja sinkkiyhdisteet
  • 75-79: piiyhdisteet
  • 80: grafiitti

Palonsuojamuovit sisältävät lyhenteensä lisäyksen ” FR (‹ code number1 ›+‹ ›‹ code number2 ›+ ..) ”. Esimerkiksi " PA6 GF30 FR (52) " tarkoittaa polyamidia 6 , joka on täytetty 30% lasikuiduilla ja joka on paloa hidastavaa punaista fosforia .

Halogenoidut palonestoaineet

Tärkein edustajat polybromidifenyylieetterit ( PentaBDE , Oktabromidifenyylieetteriin , BDE ), DBDPE , BTBPE , TBBPA ja HBCDD . 1970-luvulle saakka polybromattuja bifenyylejä (PBB) käytettiin myös palonestoaineina. Kloorattuja palonsuoja-aineita ovat z. B. Klooratut parafiinit ja Mirex . TBBPA: ta lukuun ottamatta näitä aineita käytetään vain lisäaineena palamista hidastavina aineina . Pääasiallisia käyttöalueita ovat muovit sähkö- ja elektroniikkalaitteissa (esim. Televisiot, tietokoneet), tekstiilit (pehmustetut huonekalut, patjat, verhot, aurinkovarjot, matot), autoteollisuus (muovikomponentit ja verhoilukotelot) ja rakentaminen (eristemateriaalit ja kokoonpanovaahdot ).

Halogenoidut palonestoaineet ovat erityisen vaarallisia, jos tulipalon sattuessa. Kun kuumassa, niillä on palonestoaine vaikutus, kuten halogeeni radikaaleja muodostuu aikana pyrolyysin estää reaktio kanssa hapen . Polybromattuja (PBDD ja PBDF) tai polykloorattuja dibentsodioksiineja ja dibentsofuraaneja (PCDD ja PCDF) on kuitenkin korkeita pitoisuuksia . Nämä tunnetaan myös sateenvarjolla " dioksiinit " niiden korkean myrkyllisyyden vuoksi (" Seveso- myrkky"). Lisäksi palamista hidastavia aineita voi esiintyä tuotannon, käytön ja hävittämisen aikana.

TBBPA on bromattujen palonsuoja-aineiden erityistapaus, jota käytetään pääasiassa reaktiivisena palonsuoja-aineena, ts. Tämä tarkoittaa, että se on kemiallisesti integroitu polymeerimatriisiin (esim . Painetut piirilevyt sisältävät epoksihartsit ) ja on olennainen osa muovia.Muut reaktiiviset bromatut palonsuoja-aineet ovat esim. B. bromistyreeni ja dibromistyreeni ja 2,4,6-tribromifenoli . Polymeeriin sisällytettynä tämän palonsuoja-aineen päästöt ovat hyvin pienet eivätkä yleensä aiheuta vaaraa.Dioksiinien muodostuminen ei ole pohjimmiltaan vähäisempää. Pienemmässä määrin TBBPA: ta käytetään kuitenkin myös lisäaineena palamista hidastavana aineena. Hyvin vähän tietoa TBBPA: n hajoamistuotteista on helposti hajoava valolla.

Aineiden testaamisen jälkeen REACH- järjestelmässä edellä mainitut bromatut palonsuoja-aineet luokiteltiin seuraavasti: Tallennukset liitteeseen XIV (ja siten myyntikielto):

  • Heksabromisyklododekaani , syy: PBT
  • Penta-BDE ja Octa-DBE, perusriski ympäristölle ja imettävien lasten ennaltaehkäisevään suojaan

Ei luokiteltu vaaralliseksi:

  • TBBPA

Palonestoaineiden, kuten polybromattujen difenyylieettereiden (PBDE) ja polybromattujen bifenyylien (PBB), vaaralliset mahdollisuudet niiden PBDD / F-muodostumisen suhteen ovat johtaneet EU: n kieltoon ( WEEE , RoHS , ElektroG ). Poikkeuksena oli DecaBDE, joka toistaiseksi vapautettiin tästä kiellosta. Euroopan yhteisöjen tuomioistuimen päätöksellä tämä on nyt kielletty sähkö- ja elektroniikkalaitteissa 1. heinäkuuta 2008 alkaen.

Vuonna 2000 maailman noin 5 miljoonasta tonnista bromia 38% käytettiin bromattujen palonsuoja-aineiden valmistukseen.

Palonestoaine eri muoveissa:

polymeeri Palkka [%] Palonsuoja-aineet
Polystyreenivaahto 0,8-4 Bromattu styreenibutadieenikopolymeeri (aiemmin: HBCD)
Lonkat 11-15 DekaBDE, bromattu polystyreeni
Epoksihartsi 19-33 TBBPA
Polyamidit 13-16 DekaBDE, bromattu polystyreeni
Polyolefiinit 5-8 DekaBDE, propyleenidibromistyreeni
Polyuretaani 10-18 PentaBDE, TBBPA-esteri
Polyeteenitereftalaatti 8-11 Bromattu polystyreeni, TBBPA-johdannainen
Tyydyttymätön polyesteri 13-28 TBBPA
Polykarbonaatit 4-6 Bromattu polystyreeni, TBBPA-johdannainen
Styreenikopolymeerit 12-15 OctaBDE , bromattu polystyreeni

Koostuu yksinomaan halogenoiduista monomeereistä, kuten muoveista. B. polyvinyylikloridi (PVC) ja polytetrafluorieteeni (PTFE), mutta myös polydibromistyreeni ja vastaavat muovit, ovat palamattomia erityisten kemiallisten ominaisuuksiensa vuoksi, ja niihin viitataan luonnostaan palonestoaineina. Palonestoaineesta riippuen tarvitset vähän tai ei ollenkaan muita palonsuoja-aineita.

Typpipohjaiset palonestoaineet

Esimerkkejä typpipohjaisista palonestoaineista ovat melamiini ja urea .

Fosfororgaaniset palonsuoja-aineet

Tämän luokan yhdisteitä, aromaattisia ja alifaattisia estereitä ja fosforihapon tyypillisesti käytetään, kuten:

  • TCEP [tris (kloorietyyli) fosfaatti]
  • TCPP [tris (klooripropyyli) fosfaatti]
  • TDCPP [tris (dikloori- isopropyyli ) fosfaatti]
  • TPP (trifenyylifosfaatti)
  • TEHP [tris (2-etyyliheksyyli) fosfaatti]
  • TKP (trikresyylifosfaatti)
  • ITP ("isopropyloitu trifenyylifosfaatti") mono-, bis- ja tris (isopropyylifenyyli) fosfaatit, joilla on eriasteista isopropylaatiota
  • RDP [resorsinoli-bis (difenyylifosfaatti)]
  • BDP [bisfenoli A bis (difenyylifosfaatti)]
  • Vinyylifosfonihappo

Näitä palonsuoja-aineita käytetään esimerkiksi pehmeissä ja kovissa PUR- vaahdoissa pehmustetuissa huonekaluissa, ajoneuvon istuimissa tai rakennusmateriaaleissa. Viime aikoina BDP: tä ja RDP: tä on kuitenkin yhä enemmän käytetty OctaBDE : n korvikkeina sähkölaitteiden muoveissa .

Epäorgaaniset palonestoaineet

Epäorgaanisia palonsuoja-aineita ovat esimerkiksi:

  • Alumiinihydroksidi [Al (OH) 3 ], joka on maailman eniten käytetty palonestoaine (kutsutaan myös ATH: ksi "alumiinitrihydraatiksi"). Sillä on jäähdyttävä ja kaasua laimentava vaikutus jakamalla vesi pois, mutta se on lisättävä suurina osuuksina (jopa 60%).
  • Alumiinisulfaattia käytetään korvaamaan kiistanalaisia ​​booripitoisia aineita, mutta se on mahdollisesti haitallista
  • Borax ja boorihappo , joita perinteisesti käytetään myös säilöntäaineina elintarvikkeissa (esim. Kaviaari)
  • Magnesiumhydroksidi [Mg (OH) 2 , MDH, "magnesiumdihydraatti"] on mineraali palonsuoja-aine, jolla on korkeampi lämpötilan kestävyys kuin ATH: lla, mutta jolla on sama vaikutusmuoto.
  • Laajennettava grafiitti / laajennettava grafiitti , mineraali palonsuoja, joka toimii muodostamalla intumesoiva kerros.
  • Ammonium- sulfaatti [(NH 4 ) 2 SO 4 ], ammonium- fosfaatti ja polyfosfaatti [(NH 4 ) 3 PO 4 ] laimealla kaasun liekki jakamalla pois ammoniakkia (NH 3 ), mikä palovammoja , jolloin muodostuu vettä ja erilaisia typen oksideja ja jolloin liekki poistaa hapen. Samaan aikaan, ne aiheuttavat muodostumista suojakerroksen, jonka rikki- (H 2 SO 4 ) tai fosforihappoa (H 3 PO 4 ), joka on yksi niiden toiminnot, voi keskeyttää radikaali ketjureaktion. Hapot ovat myös palamattomia, erittäin hygroskooppisia ja niillä on korkeat kiehumispisteet. Siksi ne tiivistyvät liekin viileämmällä alueella ja kerrostuvat materiaalin päälle. Liuottamalla vesi fosforihappo muodostaa myös meta- ja polyfosforihappoa , joiden kiehumispisteet ovat vielä korkeammat.
  • Punainen fosfori muodostaa kerroksen fosfori- ja polyfosforihappojen pinnalla ja aiheuttaa sen turvota ( intumescence ). Tällä kerroksella on eristävä vaikutus ja se suojaa materiaalia hapen pääsyltä. Tässä muodostuneilla fosfaateilla on samat ominaisuudet kuin ammoniumfosfaatista johdetuilla .
  • Antimonitrioksidin (Sb 2 O 3 ) vain toimii tehosteaineen yhdessä halogenoituja palonestoaineita. Haittana on sen katalyyttinen vaikutus dioksiinien muodostumiseen tulipalon sattuessa.
  • Antimonipentoksidi (Sb 2 O 5 ) toimii kuten Sb 2 O 3 kuin tehosteaineen .
  • Sinkkiboraateilla (katso boraatit ) on jäähdyttävä ja kaasua ohentava vaikutus vapauttamalla vettä boraatista. Sinkkiyhdisteet voivat myös toimia synergistisesti ja korvata osittain vaarallisemman antimonitrioksidin .
  • Sammutettua kalkkia [Ca (OH) 2 ] käytettiin palonestoaineena kattoristikkojen puulle toisen maailmansodan aikana . Se sitoo ensin ilmasta peräisin olevan hiilidioksidin poistamalla vettä ja muuttuu kalsiumkarbonaatiksi (CaCO 3 ). Koska suojaava pinnoite , se tekee merkinnän hapen vaikeampaa.

kirjallisuus

nettilinkit

Yksittäiset todisteet

  1. ↑ Jürgen Troitzsch (Toim.): Muovien syttyvyyskäsikirja. Periaatteet, määräykset, testaus ja hyväksyminen. 3. painos. Carl Hanser Verlag, München 2004.
  2. ↑ Jürgen Troitzsch: Palonestoaineet. Vaatimukset ja innovaatiot. Julkaisussa: muovit . 11/2012, s.84.
  3. ↑ Palonestoaineiden markkinatutkimus. päällä: Ceresana. Heinäkuu 2011.
  4. ↑ Sonya Lunder, Renee Sharp, Amy Ling, Caroline Colesworthy: Tutkimus löytää ennätyksellisen korkeat myrkyllisten palonestoaineiden määrät rintamaidossa amerikkalaisilta äideiltä. 2008.
  5. ↑ Palonestoaineiden jäämät Saksan rintamaitoon kiinnittäen erityistä huomiota polybromattuihin difenyylieettereihin (PBDE). (PDF) .
  6. ↑ Andreas Sjödin, Lars Hagmar, Eva Klasson-Wehler, Kerstin Kronholm-Diab, Eva Jakobsson, Åke Bergman: Palonsuoja-altistus: Polybromatut difenyylieetterit veressä ruotsalaisilta työntekijöiltä. Julkaisussa: Environmental Health Perspectives . 107 (8), 1999. PMC 1566483 (vapaa kokoteksti) (tässä julkaisussa on muita viitteitä)
  7. ↑ Flammschutz Online: Der Flammenschutzmittelmarkt ( Memento 12. toukokuuta 2014 Internet-arkistossa ), käytetty 29. kesäkuuta 2013.
  8. ↑ Muovien palonestoaineet. Katsaus tekniikan tasoon ja tämänhetkisiin suuntauksiin (2010), s.4.
  9. ↑ Dieter Drohmann: Bromattujen palonsuoja- aineiden käyttöalue: sovellettavuus, ominaisuudet, ympäristökeskustelu. ( Memento 28. syyskuuta 2007 Internet-arkistossa ) 2001.
  10. ↑ R. Gächter, H. Müller: Muovilisäaineiden käsikirja. Hanser, München 1993.
  11. ↑ S. Kemmlein, O. Hahn, O. Jann: Palonestoaineiden päästöt rakennus- ja kulutustavaroista . projektinro (UFOPLAN-viitenumero) 299 65 321, liittovaltion ympäristö-, luonnonsuojelu- ja ydinturvallisuusministeriön ympäristötutkimusohjelma, liittovaltion ympäristöviraston (UBA) tilaama, UBA-FB 000475, Berliini, huhtikuu 2003.
  12. ↑ Liittovaltion työturvallisuus- ja työterveyslaitos: heksabromisyklododekaani (HBCDD) ja kaikki suuremmat tunnistetut diastereoisomeeriset yhdisteet ( Memento 22. joulukuuta 2015 Internet-arkistossa ), käytetty 16. joulukuuta 2015.
  13. ↑ Terveys- ja ympäristöhygienia - palonsuoja-aineet ( Memento 25. joulukuuta 2008 Internet-arkistossa ) osoitteessa Umweltbundesamt.de, luettu 13. toukokuuta 2013.
  14. ↑ Anke Schröter: TBBPA on hyväksytty markkinointiin ja käyttöön. 18. kesäkuuta 2008, luettu 13. toukokuuta 2013.
  15. ↑ Liittovaltion ympäristöviraston 30. kesäkuuta 2008 päivätty lehdistötiedote (PDF; 44 kt) .
  16. ↑ Linda S. Birnbaum, Daniele F. Staskal: Bromatut palonsuoja- aineet : Syy huoleen? Julkaisussa: Environ Health Perspect . 112, 2004, s. 9--17. doi: 10.1289 / ehp.6559 . PMC 1241790 (ilmainen kokoteksti).
  17. ↑ Pedro Arias: Bromatut palonsuoja-aineet - yleiskatsaus. Toinen kansainvälinen bromattujen palonestoaineiden työpaja, Tukholma 2001.
  18. ↑ SpecialChem4polymers: Palonsuojakeskus - orgaanisten fosforiyhdisteiden keskus