Valoklooraus

Reaktiokaavio photochlorination on metyyliryhmä ja tolueenia .

Photochlorination on laukaisee valoa kemiallisen reaktion , jossa hiilivety yhdiste on vety mukaan kloori korvataan, käyttäen sivutuotteena kloorivetyä muodostuu. Vaihtoehtoisesti kloori lisätään radikaalisti aromaattisiin tai olefiinisiin hiilivetyihin.

Termisen ja katalyyttisen kloorauksen lisäksi valoklooraus suoritetaan teollisesti, pääasiassa nestefaasissa, joskus inerttien liuottimien läsnä ollessa . Prosessi on eksoterminen ja tapahtuu niin ketjureaktion , joka alkaa siten, että homolyyttinen jakaminen molekyyli kloorin osaksi kloorin radikaalit mukaan ultraviolettisäteilyä .

Valokloorauksen aikana muodostuneet klooratut hiilivedyt ovat usein vain teollisia välituotteita ja reagoivat suuren määrän emäksisten kemikaalien kanssa muodostaen sekundaarisia tuotteita, kuten alkoholit , merkaptaanit , amiinit ja karboksyylihapot . Kemian teollisuus käyttää alhaisen molekyylipainon klooratut yhdisteet, kuten hiilitetrakloridi kuin liuottimia . Suurempi molekyylipaino kloorialkaanit käytetään hyönteismyrkyt , kuten palonestoaineita tai pehmittimiä on muovia ja pinnoitteita. Kloorattuja hiilivetyjä käytetään myös välituotteina kemianteollisuudessa silikonien tai pesuaineiden tuotannossa .

historia

Jean-Baptiste Dumas

Että klooraus on yksi vanhimmista tunnettu substituutioreaktioita kemian. Ranskalainen kemisti Jean-Baptiste Dumas tutki vedyn korvaamista kloorilla kloorin vaikutuksissa kynttilävahaan ja etikkahappoon jo vuonna 1830 . Hän osoitti, että jokaista moolia klooria syötetään hiilivety, yksi mooli kloorivedyn muodostettiin, ja hän huomasi valoherkkyys tämän reaktion.

Theodor Grotthuss kirjoitti ensimmäisen teoksen valon vaikutuksesta kemiallisten reaktioiden nopeuteen . Jo vuonna 1819 Grotthuss julkaisi tutkimuksen valon kemiallisesta tehokkuudesta ja muotoili valokemiallisen absorptiolain . Tämän seurauksena fysikaalis-kemiallisessa järjestelmässä vain se osa tulevasta säteilystä aiheuttaa vaikutuksen, jonka tämä järjestelmä absorboi ; heijastuneella ja välitetyllä säteilyllä ei ole vaikutusta.

Vuonna 1900 julkaistun Max Planckin työn kautta tiedettiin, että valo koostuu erillisistä kvanteista . Tämä voisi selittää magnetointi yhden kemiallisen reaktion valokvantin, mutta ei kvanttisaanto reaktioita, kuten photochlorination. Ajatus siitä, että nämä reaktiot voisivat olla ketjureaktioita, sai alkunsa Max Bodenstein vuonna 1913. Hän oletti, että kun kaksi molekyyliä reagoi, reaktion lopputuotteen lisäksi voi syntyä myös epävakaita reaktiivisia välituotteita, ketju voi jatkua.

Koska reaktio on tärkeä kemian, substituutiomallien ja tuloksena olevien johdannaisten ymmärtämisessä , kemistit ovat tutkineet reaktiota perusteellisesti. Valoklooraus voidaan siirtää kemianteollisuuteen vain, kun 1800-luvun loppupuolella halpaa klooria oli saatavissa kloori-alkalielektrolyysistä .

Kloorattuja alkaaneja käytettiin ensin kurkusuihkuissa. Nämä sisälsivät noin 1914-1918 kloorattuja alkaaneja suhteellisen suurina määrinä klooriamiini-T: n liuottimena . Sharpless Solvents Corporation otti ensimmäisen teollisen valokloorauslaitoksen pentaanin kloorattavaksi vuonna 1929 . Kloorattujen parafiinien kaupallinen tuotanto voiteluaineiden korkeapainelisäaineina aloitettiin noin vuonna 1930. Noin 1935 noin prosessi oli teknisesti vakaa ja kaupallisesti onnistunut.

Mutta vasta toisen maailmansodan jälkeisinä vuosina alkoi valokloorikapasiteetin merkittävä rakentaminen. Vuoteen 1950 mennessä Yhdysvallat tuotti yli 800 000 tonnia kloorattuja parafiinisia hiilivetyjä . Päätuotteet olivat etyylikloridi , hiilitetrakloridi ja metyleenikloridi . Terveys- ja ympäristöongelmien, kuten haihtuvien klooriyhdisteiden otsonikerrosta heikentävän käyttäytymisen, vuoksi kemianteollisuus kehitti vaihtoehtoisia prosesseja, jotka onnistuivat ilman kloorattuja yhdisteitä. Kloorattujen tuotteiden korvaamisen kloorittomilla tuotteilla maailmanlaajuinen tuotantomäärä laski huomattavasti vuosien varrella.

tausta

Elohopeahöyrylampun näkyvä spektri. Violetti viiva 405 nm: ssä on tuskin näkyvissä silmälle. Erityisen vahvat viivat ovat (oikealla) seuraavassa näkymättömässä UV-valossa.

Koska vain absorboitu valo laukaisee fotokemiallisen primaarireaktion , toisen reaktiokumppanin on absorboitava tämä valo jokaisessa fotokemiallisessa reaktiossa. Valokloroinnin tapauksessa kloori on absorboiva reagenssi. Kloori absorboi valoa aallonpituusalueella noin 250 - 450  nanometriä , mikä vastaa absorptiota pitkien aaltojen ultravioletti- ja näkyvällä violetilla spektrialueella . Energia 244 kilojoulea yhtä moolia kohden on tarpeen , että homolyyttinen jakamista klooria  .

Mukaan valokemiallisen vastaavuus laki , joka imeytyy fotoni aiheuttaa ensisijainen valokemiallinen reaktio.

${\ displaystyle \ Delta E_ {mol} = N _ {\ mathrm {A}} h \ nu}$

N kuten Avogadron vakio (N = 6,022 10 ²³ mol ^-1 ), Planckin quantum toiminta (h = 6,626 10 ^-34 Js) ja valon taajuus yksikön s ^-1 . ${\ displaystyle \ cdot}$ ${\ displaystyle \, h}$${\ displaystyle \ cdot}$ ${\ displaystyle \, \ nu}$

Tietoja suhteesta:

${\ displaystyle \ nu = c / \ lambda}$

kanssa , että valon nopeus (c = 299792458 ms ^-1 ) tulokset ${\ displaystyle c}$

${\ displaystyle E_ {mol} = N _ {\ mathrm {A}} \ cdot hc / \ lambda}$

ja siten aallonpituudelle yksikössä nm: ${\ displaystyle \ lambda}$

${\ displaystyle \ lambda = N _ {\ mathrm {A}} \ cdot hc / E_ {mol}}$

Arvojen lisääminen johtaa 491 nanometrin aallonpituuden arvoon, joka tulevalla valolla voi olla korkeintaan kloorin hajoamiseksi. Kloorin absorptiomaksimi on noin 340 nanometriä. Tämän aallonpituuden valossa säteilee noin 377 kilojoulea / mooli energiaa, ja se on siten enemmän kuin riittävä kloorin fotolyysiin .

Fotokemiallisissa prosesseissa on tärkeää, kuinka muunnettujen molekyylien lukumäärä suhteutuu absorboituneiden valokvanttien lukumäärään . Tätä suhdetta kutsutaan kvanttituotoksi (QA) tietyllä valon aallonpituudella . Valoa absorboivan aineen muunnettujen molekyylien suhde absorboituneiden fotonien määrään lasketaan seuraavasti: ${\ displaystyle N_ {n} (\ lambda)}$ ${\ displaystyle N _ {\ nu}}$

${\ displaystyle QA (\ lambda) = {\ frac {\ text {muunnetut molekyylit}} {\ text {absorboitu valokvantti}}} = {\ frac {N_ {n} (\ lambda)} {N _ {\ nu } (\ lambda)}}}$

Kvanttisaanto ei saisi ylittää arvoa 1 fotokemiallisessa primaariprosessissa eli valokvantin absorbointia. Valokloroinnin tapauksessa tämä suhde ei kuitenkaan ole yhtä suuri tai pienempi kuin 1, mutta on usein huomattavasti suurempi sekundääristen prosessien takia, joissa muodostuu samat aineet kuin primäärisessä fotokemiallisessa prosessissa.

reaktio

Korvausreaktio

Vetyatomien korvaaminen hiilivedyssä on puhtaasti tilastollista, kun tertiääriset vetyatomit reagoivat nopeammin kuin sekundääriset ja nämä reagoivat nopeammin kuin primääriset . 30 ° C: n lämpötilassa primääristen, sekundääristen ja tertiääristen vetyatomien suhteelliset reaktionopeudet ovat suunnilleen 1 - 3,25 - 4,43. Hiilirakenteen uudelleenjärjestelyä ei tapahdu, mutta kaikki mahdolliset monokloridit muodostuvat aina.

Altistettaessa valolle reaktio tapahtuu alkyyli- ja klooriradikaaleilla ketjun kantajina seuraavan kaavan mukaisesti:

${\ displaystyle \ mathrm {Cl_ {2} \ {\ xrightarrow {h \ nu}} \ Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ quad (ketjun alku)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + RH \ longrightarrow {\ cdot} R + HCl \ quad (ketjun eteneminen)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {R {\ cdot} + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + RCl \ quad (ketjun eteneminen)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + {\ cdot} R \ longrightarrow RCl \ quad (ketjun päättäminen)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ longrightarrow Cl_ {2} \ quad (ketjun päättäminen)}}$

Ketju päättyy klooriradikaalien rekombinaatiolla molekyylikloorin muodostamiseksi verisuonen seinämälle. Epäpuhtaudet, kuten happi , joka löytyy sähkökemiallisesti saadusta kloorista, myös aiheuttavat ketjun murtumisen.

Valokloroinnin yhteydessä hiiliketju ei muutu uudelleen ja kaikki mahdolliset monokloridit ja moninkertaiset klooratut yhdisteet muodostuvat. Valokloroinnin kohdetuotteet ovat kuitenkin yleensä yhdellä kertaa substituoidut klooratut hiilivedyt . Monisubstituoitujen tuotteiden muodostumista voidaan rajoissa rajoittaa työskentelemällä suuren ylimääräisen hiilivetyjen kanssa tai laimentamalla kloori typellä .

Valokloorausvalikoimaa primääristen, sekundääristen tai tertiääristen vetyatomien substituution suhteen voidaan hallita klooriradikaalin vuorovaikutuksella liuottimen, esimerkiksi bentseenin , tert- butyylibentseenin tai hiilidisulfidin kanssa . Muodostumista kompleksin bentseenistä ja klooriradikaalia vähentää reaktiivisuutta kohti vapaata klooria radikaali, joka lisää selektiivisyyttä photochlorination. Liuotinta valittaessa saatu substituoitujen primaaristen ja sekundääristen vetyatomien suhdealue on 1: 3 - 1: 31. Korkeammissa lämpötiloissa primaaristen, sekundaaristen ja tertiääristen vetyatomien reaktionopeudet ovat samat. Siksi valoklooraus suoritetaan yleensä alemmissa lämpötiloissa.

Lisäysreaktio

Kloorin lisääminen bentseeniin tapahtuu myös radikaalina ketjureaktiona:

${\ displaystyle \ mathrm {Cl_ {2} \ {\ xrightarrow {h \ nu}} \ Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ quad (ketjun alku)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + C_ {6} H_ {6} \ longrightarrow {\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl \ quad (ketjun eteneminen)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {{\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + C_ {6} H_ {6} Cl_ {2} \ quad (ketjun eteneminen) }}$

[...]

${\ displaystyle \ mathrm {{\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl_ {5} + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + C_ {6} H_ {6} Cl_ {6} \ quad ( Ketjun eteneminen)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ longrightarrow Cl_ {2} \ quad (ketjun päättäminen)}}$

Reaktio suoritetaan lämpötilassa 15 - 20 ° C. Kun muunnos on 12-15%, reaktio lopetetaan ja reaktioseos käsitellään.

Reaktiotekniikka

Fotokemiallinen laboratorioreaktori, jossa on elohopeahöyrylamppu .

Valokloorausaineiden lähtöaineet (reagoivat aineet) voivat olla joko kaasumaisia ​​tai nestemäisiä hiilivetyjä. Nestemäisten lähtöaineiden tapauksessa kloori lisätään sekoittaen. Puhtaiden kaasujen reaktiot, kuten metaanin valoklooraus, ovat periaatteessa mahdollisia; lämpötilan nousu kaasufaasireaktiossa on absorboitava suurelta osin mukana olevien kaasujen ominaislämpökapasiteeteilla , mikä rajoittaa muuntumista. Reagoivat aineet on yleensä saatettava lähelle valonlähdettä, jotta saataisiin suurin mahdollinen valosaanto . Tätä tarkoitusta varten reaktioseos voidaan säteilyttää sopivalla valonlähteellä suoraan tai reaktorin sivuvarressa, jonka läpi virtaa . Kaasumaiset hiilivedyt viedään inerttiin liuottimeen ja saatetaan reagoimaan siellä säteilyttämällä kloorilla.

Valokemiallisten prosessien haittana on alhainen hyötysuhde sähköenergian muuntamisessa tarvittavan aallonpituuden säteilyenergiaksi. Säteilyn lisäksi valonlähteet tuottavat paljon lämpöä, mikä puolestaan vaatii jäähdytystä . Lisäksi useimmat valonlähteet lähettävät polykromaattista valoa, vaikkakin vain yksiväristä valoa tarvitaan. Suuri kvanttisaanto kompensoi kuitenkin nämä haitat. Kvanttisaanto n- heptaanin valoklooraa varten on esimerkiksi noin 7000. Valoklooraustekniikan järjestelmissä kvanttisaanto on noin 100. Toisin kuin lämpöklooraus, joka voi käyttää reaktiolämpöä , valokemiallinen menetelmä toiminta vaatii energiaa reaktion ylläpitämiseksi täydennetään jatkuvasti.

Kaavio kuplakolonnireaktorista valokloorointia varten.

Estäjien , kuten happi- tai typpioksidien, läsnäoloa on vältettävä. Liialliset klooripitoisuudet johtavat liialliseen imeytymiseen valonlähteen läheisyydessä ja niillä on haitallinen vaikutus. Työskentely alhaisissa lämpötiloissa on edullista, koska sivureaktioita vältetään, koska selektiivisyys lisääntyy ja koska kaasumaisia ​​reaktantteja erotetaan vähemmän liuottimesta, mikä lisää saantoa . Ennen reaktiota osa lähtöaineista voidaan jäähdyttää siinä määrin, että reaktiolämpö absorboituu ilman seoksen lisäjäähdytystä. Kaasumaisten tai matalalla kiehuvien lähtöaineiden tapauksessa paineenalainen työ on välttämätöntä. Mahdollisten raaka-aineiden suuren määrän vuoksi on kuvattu suuri määrä prosesseja. Valoklooraus suoritetaan yleensä sekoitetussa säiliöreaktorissa , kuplakolonnireaktorissa tai putkireaktorissa, jota kohdetuotteesta riippuen seuraavat uudet prosessivaiheet. Sekoitetun säiliöreaktorin tapauksessa lamppu, joka on yleensä muotoinen pitkänomaiseksi sylinteriksi, on varustettu jäähdytysvaipalla ja upotettuna reaktioliuokseen. Putkireaktorit ovat kvartsi- tai lasiputkia, joita säteilytetään ulkopuolelta. Sekoitetun säiliön muunnoksella on se etu, että ympäristöön ei menetetä valoa. Valon voimakkuus laskee kuitenkin nopeasti etäisyydellä valonlähteestä reagenssien adsorption vuoksi.

Säteilyn vaikutuksesta on reaktionopeutta voidaan usein edustaa potenssin lakia perustuen quantum nykyinen tiheys , eli moolia valokvanttien (aiemmin mitattu Einstein yksikköä ) aluetta kohti ja aikaa. Yksi tavoite reaktoreita suunniteltaessa on siis määrittää taloudellisesti edullisin mitoitus kvanttivirrantiheyden optimoinnin kannalta.

Tuotteet

Klooratut tuotteet voidaan muuntaa edelleen väli- ja pää tuotteiden kautta erilaisia reaktioita , esimerkiksi hydrolyysillä osaksi alkoholeja tai reaktiolla alkalin syanidit osaksi nitriilit , joka voidaan hydrolysoida vedellä karboksyylihappojen tai vähennetään vedyllä amiinien . Muuntamalla metallisen magnesiumin kanssa Grignard-reaktioissa hiilirunkoja voidaan rakentaa alkyylimagnesiumhalogenidien välivaiheen kautta . In Friedel-Crafts-alkylointeja , kloorialkaanit valmistuksessa käytetään alkyyli aromaatit.

Klooratut parafiinit

2,3,4,5,6,8-heksaklooridekaani, lyhytketjuinen kloorattu parafiini

Kloorattuja parafiineja voidaan tuottaa alkaanista valokloorattamalla. Termiseen klooraukseen verrattuna toissijaisten tuotteiden muodostumisen riski termolyysin kautta , esimerkiksi vetykloridin poistamisen kautta, on hyvin pieni. Radikaalin reaktioprosessin ansiosta selektiivisyys on heikkoa ja muodostuu useiden kloorattujen parafiinien seoksia monimutkaisella koostumuksella. Kloorausaste vaihtelee, eikä saatujen seosten tarkkaa koostumusta usein tiedetä. Maailman vuotuinen tuotanto vuonna 1985 oli 300 000 tonnia; sen jälkeen tuotantomäärät Euroopassa ja Pohjois-Amerikassa ovat laskeneet. Kiinassa tuotanto sen sijaan kasvoi voimakkaasti. Vuonna 2007 Kiina tuotti yli 600 000 tonnia kloorattuja parafiineja, vuonna 2004 määrä oli edelleen alle 100 000 tonnia.

Klooratuilla parafiineilla on yleinen kaava C _x H _{(2 x - y +2)} Cl _y ja ne on jaettu kolmeen ryhmään. Pienimolekyylipainoiset kloroparafiinit ovat lyhytketjuisia kloroparafiineja (SCCP), joissa on 10 - 13 hiiliatomia , ja niitä seuraavat keskipitkäketjuiset kloroparafiinit (MCCP), joiden hiiliketjun pituus on 14 - 17 hiiliatomia, ja pitkäketjuiset kloroparafiinit ( pitkä ketju). Klooriparafiinit (LCCP)), joissa hiiliketjun pituus on yli 17 hiiliatomia. Noin 70% tuotetuista klooratuista parafiineista on MCCP: itä, joiden kloorausaste on 45 - 52%. Loput 30% jaetaan tasan SCCP: n ja LCCP: n kesken.

Lyhytketjuinen klooriparafiineja ovat erittäin myrkyllisiä ja helposti kertyvät ympäristöön. Euroopan unioni on luokitellut SCCP kuin luokkaan III karsinogeeni ja on rajoittanut sen käyttöä.

Bentsyylikloridi, bentsalikloridi ja bentsotrikloridi

Mono- tai triklooratut tuotteet, joista tärkein edustaja on bentsyylikloridi , voidaan valmistaa tolueenin sivuketjun valokloroinnilla . Bentsyylialkoholiksi muunnettuna se toimii välituotteena pehmittimien valmistuksessa. Muuntamalla se bentsyylisyanidiksi seuraavalla hydrolyysillä saadaan lopuksi fenyylietikkahappo .

Disubstituoitu bentsalikloridi on raaka-aine bentsaldehydin tuotantoon . Bentsaldehydiä käytetään puhtaana aineena antamaan elintarvikkeille mantelihaju . Välituotteena sitä käytetään malakiittivihreän ja muiden väriaineiden tuotannossa. Kolmisubstituoitu bentsotrikloridi hydrolysoidaan bentsoyylikloridin syntetisoimiseksi :

${\ displaystyle \ mathrm {Ph {-} CCl_ {3} + H_ {2} O \ longrightarrow}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {Ph-COCl + 2 \ HCl \}}$

Bentsoyylikloridi voidaan muuntaa vastaaviksi estereiksi reaktiolla alkoholien kanssa. Kanssa natriumperoksidia , se reagoi muodostaen bentsoyyliperoksidi , joka on radikaali-initiaattoria varten polymeroinneissa . Kuitenkin atomi talous näiden synteesien on alhainen, koska stoikiometrisiä määriä suoloja saadaan.

Kloorimetaani

Metaanin valokloroinnin sivutuotteet (kaavamainen esitys ottamatta huomioon stökiometriaa ).

Esimerkki photochlorination alhaisissa lämpötiloissa ja normaalipaineessa on kloorauksen metyylikloridin ja metyleenikloridin . Nesteytetty metyylikloridi, joka kiehuu -24 ° C: ssa, sekoitetaan kloorin kanssa pimeässä ja säteilytetään sitten elohopeahöyrylampulla. Saadun metyleenikloridin kiehumispiste on 41 ° C ja se erotetaan myöhemmin metyylikloridista tislaamalla.

Metaanin valoklooraus on pienempi kvanttisaanto kuin metyleenikloridin klooraus. Tuloksena oleva valon korkea käyttö johtaa välituotteiden suoraan edelleen klooraukseen, jolloin muodostuu pääasiassa hiilitetrakloridia .

Monoklorononaani ja dodekaani

Nonyylifenolietoksylaattien yleinen rakennekaava.

Monoklorononaani reagoi Friedel-Crafts-alkyloinnissa fenolin kanssa muodostaen nonyylifenolin ja voidaan muuntaa edelleen nonyylifenolietoksylaateiksi etoksyloimalla . Näitä ionittomia pinta-aktiivisia aineita käytetään emulgointiaineina sekä pesu- ja puhdistusaineina. Koska niiden xenoestrogenic ominaisuuksien käyttö nonyylifenolietoksylaattien ja nonyylifenoleja on vakavasti rajoitettu EU: ssa.

Toinen kohdetuote on monoklorododekaani , joka reagoi myös bentseenin kanssa Friedel-Crafts-alkyloinnissa muodostaen pesuaineen raaka-aineen, lineaarisen alkyylibentseenin , joka prosessoidaan edelleen natriumdodekyylibentseenisulfonaatiksi . Kun dodekaani valokloorataan, ei-toivottujen 1-isomeerien muodostuminen voidaan tukahduttaa valitsemalla sopiva liuotin, kuten bentseeni. Sillä välin alkyylibentseenin tuotanto tapahtuu enimmäkseen vetyfluoridilla katalysoidulla 1-dodekeenin reaktiolla bentseenin kanssa.

Klooratut polymeerit

Polyeteeni , liuotettiin hiilitetrakloridiin, voidaan muuntaa fotokemiallisesti on polymeeri-Analogisella reaktiolla osaksi kloorattu polyolefiini, joka käytetään iskusitkistettä parantaa lovettu iskulujuus on polyvinyylikloridi . Polyvinyylikloridikalvot voidaan edelleen kloorata huoneenlämpötilassa valokloorilla. Polymeerin kloorittomat metyleeniryhmät kloorataan. Kiinteän faasin polymeerien ja kloorin välisten reaktioiden kvanttisaanto on tyypillisesti alueella 1, koska ketjureaktio ei ole mahdollista tai mahdollista vain rajoitetusti tässä tapauksessa.

Polyeteeni-, polypropyleeni- ja polystyreenikalvoista valmistetut polyolefiinikalvot voidaan kloorata kiinteässä faasissa valokloorattamalla kalvojen muodostamiseksi, joiden klooripitoisuus on enintään 12%. Tämä parantaa kaasun läpäisevyyttä , kostuvuutta ja veden läpäisevyyttä.

Heksakloorisykloheksaani

Lindaanin rakennekaava .

Bentseenin valokloorattuna kahdeksasta mahdollisesta isomeeristä muodostuu neljä a-, P-, γ-, 8- heksakloorisykloheksaani- isomeeriä suuremmassa mittakaavassa. Nämä kaikki ovat tuolin konformaatiossa ja eroavat aksiaalisten ja ekvatoriaalisten asentojen miehityksestä molekyylissä. Vain y-isomeerillä, joka sisältää kolme klooriatomia aksiaalisessa ja kolme päiväntasaajan asennossa ja jota tuotetaan 10 - 18%: n pitoisuuksina, on hyönteismyrkky. Se erotetaan muista isomeereistä uuttoprosesseilla , jotka prosessoidaan edelleen triklooribentseeniksi dehydrokloorattamalla . Teknisesti puhdasta y-isomeeriä käytetään edelleen hyönteismyrkkynä EU : n ulkopuolella kauppanimillä, kuten lindaani ja gammeksaani.

Muut tuotteet

Mukaan photochlorination on etyleenikarbonaatti , vinyleeni karbonaatti voidaan saada kautta monochloroethylene karbonaatti vaiheessa myöhempien dehydrokloorauksella , esimerkiksi trietyyliamiinin (NEt ₃ ). Vinyylikarbonaatti on reaktiivinen monomeeri homopolymeroinnissa ja kopolymeroinnissa esimerkiksi isobutyylivinyylieetterin kanssa .

Pienet trikloorisilaanijäämät erittäin puhtaassa tetrakloorisilaanissa voidaan poistaa valokloorilla.

Vetykloridin käyttö

Kloorivetyä voidaan käyttää edelleen kloorausta, esimerkiksi siten, että additioreaktiolla vetykloridin päälle olefiininen kaksoissidos, mukaan esteröimällä ja alkoholien tai oksiklooraamiseksi alkaanien ja olefiinien . Metaanin valokloroinnin aikana muodostunut kloorivety voidaan muuttaa selektiivisesti metyylikloridiksi esimerkiksi esteröimällä metanolilla . Korotetuissa lämpötiloissa metyleenikloridia muodostuu myös katalyysin aikana.

Prosessivaihtoehdot

Säteilykemiallinen klooraus

PC-klooraus Bitterfeldin kemiallisessa yhdistelmässä (1960).

Ultraviolettivalon sijasta gammasäteilyä käytetään myös radikaalisten ketjujen käynnistämiseen kloorauksessa. Kemiallinen yhdistelmä Bitterfeld suoritti PVC: n kuivan jälkiklooramisen leijupedissä , ns. PC-klooraus, käyttäen säteilykemiaa. Tätä varten käytettiin pitkäikäistä Cobalt-60 -isotooppia gammasäteilyn lähteenä.

Sulfoklooraus

Sulfoklointi, jonka Cortes F.Reed kuvasi ensimmäisen kerran vuonna 1936, tapahtuu lähes identtisissä olosuhteissa ja samassa reaktiomenettelyssä kuin perinteinen valoklooraus . Kloorin lisäksi reaktioseokseen lisätään myös rikkidioksidia . Tuotteet ovat alkyylisulfonyyliklorideja, jotka jalostetaan pinta-aktiivisiksi aineiksi .

Kuten valoklooraus, myös kloorivetyä syntyy sivutuotteena. Koska alkaanien suora sulfonointi on tuskin mahdollista, tämä reaktio on osoittautunut hyödylliseksi. Suoraan rikkiin sitoutuneen kloorin takia saadut tuotteet ovat erittäin reaktiivisia. Reaktioseoksen sivutuotteita ovat alkyylikloridit, jotka muodostuvat puhtaalla valokloorilla, samoin kuin useita sulfokloorattuja tuotteita.

Photobromation

Reaktiokaavio tolueenin metyyliryhmän valobromauksesta.

Fotobromaus alkyylibromilla etenee myös radikulaarisen mekanismin mukaisesti, joka on analoginen valokloorausmenetelmän kanssa. Hapen läsnä ollessa osa muodostuneesta vetybromidista hapetetaan bromiksi, mikä johtaa lisääntyneeseen saantoon. Koska alkubromia on helpompi annostella ja reaktion suurempi selektiivisyys, fotobromaus on edullisempaa kuin fotoklooraus laboratoriotyöskentelyä varten. Teollisissa sovelluksissa bromi, jota on vain pieniä määriä merivedessä ja joka vapautuu siitä hapettamalla kloorilla, on yleensä liian kallista. Alkubromin sijasta N- bromisukkinimidi soveltuu myös bromausaineeksi. Fotobromauksen kvanttisaanto on yleensä paljon pienempi kuin fotoklooraus.

kirjallisuus

• Dieter Wöhrle , Michael Tausch , Wolf-Dieter Stohrer : Fotokemia: käsitteet, menetelmät, kokeet . Wiley & Sons, 1998, ISBN 3-527-29545-3 .
• Theodor Weyl (alkuperäinen), Josef Houben (toim.), Eugen Müller (toim.): Menetelmät orgaanisessa kemiassa. IV / 5a-valokemia . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 3-13-201904-6 .
• Mario Schiavello (Toim.): Valosähkökemian, fotokatalyysin ja valoreaktorien perusteet ja kehitys . Springer Alankomaat, 2009, ISBN 978-90-481-8414-9 .

nettilinkit

Wikisanakirja: Valoklooraus  - selitykset merkityksille, sanan alkuperälle, synonyymeille, käännöksille

Yksittäiset todisteet

1. ↑ Jean-Baptiste Dumas: Kloorin vaikutuksesta etikkahapposuolojen muodostamaan hiilivetyyn. Julkaisussa: Annals of Chemistry and Pharmacy. 33, 1840, s. 187-189 , doi: 10.1002 / jlac.18400330205 .
2. ↑ Jean-Baptiste Dumas: Korvauslaista ja tyyppiteoriasta. Julkaisussa: Rakas. Ann. Voi 33, 1840, s. 259-300.
3. ↑ Theodor Von Grotthuss: Ote neljästä fysikaalis-kemiallista sisältöä käsittelevästä artikkelista. Julkaisussa: Annals of Physics and Physical Chemistry. 61, 1819, s. 50-74, doi: 10.1002 / ja s.18190610105 .
4. ↑ Max Planck: Energian jakautumisen lain teoriassa normaalissa spektrissä. Julkaisussa: Saksan fyysisen yhteiskunnan neuvottelut. 2, nro 17, 1900, s. 245, Berliini (esitetty 14. joulukuuta 1900); (PDF) ( Memento 7. elokuuta 2015 Internet-arkistossa )
5. Bod Max Bodenstein: Klooriräjähdyskaasun fotokemiallinen kinetiikka. Julkaisussa: Journal of Electrochemistry and Applied Physical Chemistry. 19, 1913, s. 836-856, doi: 10.1002 / bbpc.19130192104 .
6. ^ Franz Rudolf Minz, Reinhard Schliebs: Modernit prosessit laajamittaisessa kemiassa: kloori ja kaustinen sooda. Julkaisussa: Kemia aikamme . 12. vuosi 1978, nro 5, ISSN  0009-2851 , s. 135-145.
7. ^ ^{A b} Wilhelm Hirschkind: Kyllästettyjen hiilivetyjen klooraus. Julkaisussa: Teollinen ja tekninen kemia. 41, 1949, sivut 2749-2752, doi: 10.1021 / ie50480a021 .
8. ↑ ^{a b c d} Yhdistyneiden Kansakuntien ympäristöohjelma, Kansainvälinen työjärjestö, Maailman terveysjärjestö, Kansainvälinen kemikaaliturvallisuusohjelma, Ympäristöterveyskriteerit 181: KLOORATUT PARAFINIT.
9. ↑ Earl T.McBee, Ogden R Pierce: Halogenointi. Julkaisussa: Teollinen ja tekninen kemia. 46, 1954, s. 1835-1841, doi: 10.1021 / ie50537a031 .
10. ↑ Martin Dameris, Thomas Peter, Ulrich Schmidt, Reinhard Zellner : Otsonireikä ja sen syyt. Julkaisussa: Kemia aikamme . 41, 2007, s. 152 - 168; doi: 10.1002 / ciuz.200700418 .
11. ↑ Hans Von Halban: Valon absorptio klooria. Julkaisussa: Journal of Electrochemistry and Applied Physical Chemistry. 28, 1922, sivut 496-499, doi: 10.1002 / bbpc.19220282304 .
12. ^ AF Holleman , E. Wiberg , N. Wiberg : Epäorgaanisen kemian oppikirja . 102. painos. Walter de Gruyter, Berliini 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , s.71 .
13. ^ Arthur John Allmand: Osa I. Einsteinin valokemiallisen vastaavuuden laki. Johdanto puhe osaan I. Julkaisussa: Trans. Faraday Soc. 21, 1926, s. 438, doi: 10.1039 / TF9262100438 .
14. B ^{a b c} Theodor Weyl (alkuperäinen), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.): Orgaanisen kemian menetelmät. IV / 5a-valokemia . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 3-13-201904-6 , s.91 .
15. ↑ ^{b c} Keith U. Ingold, J. Lusztyk, KD Raner: epätavallinen ja odottamaton vanhassa reaktiossa. Alkaanien valoklooraus molekyylikloorilla liuoksessa. Julkaisussa: Accounts of Chemical Research. 23, 1990, s. 219, doi: 10.1021 / ar00175a003 .
16. ^ Max Bodenstein: Kokous 15. joulukuuta 1930. Saksan kemianseuran raportit (A- ja B-sarjat) 64.1 (1931): A1 - A4.
17. ^ Glen A. Russell: Liuotinvaikutukset vapaiden radikaalien ja atomien reaktioissa. III. Liuottimien vaikutukset hiilivetyjen ja niiden johdannaisten kilpailulliseen valoklooraukseen. Julkaisussa: Journal of the American Chemical Society. 80, 1958, s. 4997-5001, doi: 10.1021 / ja01551a057 .
18. ^ ^{A b} D.J.Hurley, RW Rosenthal, RC Williamson: Kloorausolosuhteiden vaikutus lineaarisen detergenttialkylaatin valmistukseen ja isomeerijakaumaan. Julkaisussa: Teollisuuden ja tekniikan kemian tuotetutkimus ja kehitys. 4, 1965, s. 22, doi: 10.1021 / i360013a007 .
19. B ^{a b} Theodor Weyl (alkuperäinen), Josef Houben (toim.), Eugen Müller (toim.): Menetelmät orgaanisessa kemiassa. IV / 5a-valokemia . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 3-13-201904-6 , s.95 .
20. ↑ ^{b c d} Richard Wegler (toim.): Kemia kasvinsuojelu- ja torjunta-aineita . Osa 1, Springer-Verlag, 1970, ISBN 3-642-46212-X , s. 129-132.
21. ↑ Mario Schiavello (Toim.): Valosähkökemian, fotokatalyysin ja valoreaktorien perusteet ja kehitys . Springer Alankomaat, 2009, ISBN 978-90-481-8414-9 , s.564.
22. ↑ ^{a b c} Martin Fischer: Fotokemiallisten synteesien teolliset sovellukset. Julkaisussa: Angewandte Chemie International Edition englanniksi. 17, 1978, s. 16-26, doi: 10.1002 / anie.197800161 .
23. ↑ Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer: Fotokemia: käsitteet, menetelmät, kokeet . Wiley & Sons, 1998, ISBN 3-527-29545-3 , sivut 271-275 .
24. ↑ Joachim Stauff, HJ Schumacher: Laite halogeenien valoreaktioiden tutkimiseen orgaanisten aineiden kanssa: Kloorin ja n - heptaanin välinen valoreaktio. Julkaisussa: Journal of Electrochemistry and Applied Physical Chemistry. 48, 1942, s. 271 - 278, doi: 10.1002 / bbpc.194200006 .
25. ↑ Patentti US 1379367 : Kloorausmenetelmä. Julkaistu 24. toukokuuta 1921 , keksijä: F. Sparre, WE Masland. ‌
26. ↑ Patentti US 14545777 : Menetelmä ja laitteet metaanin kloorattamiseksi. Julkaistu 14. helmikuuta 1920 , Keksijät: R.Leiser, F.Digit. ‌
27. B ^{a b} David A. Mixon, Michael P. Bohrer, Patricia A. O'Hara: SiCl4: n ultrapuhdistaminen valokloroinnilla kuplakolonnireaktorissa. Julkaisussa: AIChE Journal. 36, 1990, s. 216-226, doi: 10.1002 / aic.690360207 .
28. ↑ H. Hartig: Yksinkertainen mitoitus, fotokemialliset reaktorit. Julkaisussa: Chemical Engineer Technology - CIT. 42, 1970, s. 1241-1245, doi: 10.1002 / siteeraa . 330422002 .
29. ↑ Victor Grignard: Sur quelques nouvelles combinaisons organométalliques du magnèsium et leur application à des synthèses d'alcools et d'hydrocarbures. Julkaisussa: CR Hebd. Séances Acad. Sci. Ser. C, 130, 1900, s. 1322-1324, digitalisat on Gallica , dt. Tietoja joistakin uusista organometallisista magnesiumyhdisteistä ja niiden käytöstä alkoholien ja hiilivetyjen synteesissä
30. ^ Charles Friedel, James Mason Crafts: Sur une nouvelle méthode générale de synthèse d'hydrocarbures, d'acétones, jne. Julkaisussa: Compt. Repiä. 84, s. 1392 ja 1450 .
31. ^ Heinz Strack: Klooratut parafiinit. Julkaisussa: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. A6, Weinheim, 1986, VCH Verlagsgesellschaft, s. 323-330.
32. ↑ Heidelore Fiedler (Toim.): Klooratut parafiinit. Julkaisussa: Ympäristökemian käsikirja. Springer-Verlag, 2010, ISBN 978-3-642-10760-3 , s.8 .
33. ↑ Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi 2002/45 / EY, annettu 25 päivänä kesäkuuta 2002, direktiivin 76/769 / ETY 20. muutoksesta tiettyjen vaarallisten aineiden ja valmisteiden (SCCP) markkinoille saattamisen ja käytön rajoitusten osalta . 5, 2016.
34. ^ Roger Adams, AF Thal: bentsyylisyanidi. Julkaisussa: Orgaaniset synteesit. 2, 1922, s. 9, doi: 10.15227 / orgsyn.002.0009 .
35. ^ Roger Adams, AF Thal: fenyylietikkahappo [a-tolueenihappo]. Julkaisussa: Orgaaniset synteesit. 2, 1922, s. 63, doi: 10.15227 / orgsyn.002.0063 .
36. ^ Loppuraportti bentsaldehydin turvallisuusarvioinnista. Julkaisussa: International Journal of Toxicology. 25, 2006, s. 11-27, doi: 10.1080 / 10915810600716612 .
37. ^ Siegfried Hauptmann : Orgaaninen kemia. 2. painos. VEB Deutscher Verlag für Grundstofftindustrie, Leipzig, 1985, ISBN 3-342-00280-8 , s.757 .
38. ↑ Barbara Elvers (Toim.): Ullmannin teollisuuskemian tietosanakirja: 7. painos. Wiley-VCH, 2002, ISBN 3-527-30385-5 , s.139 .
39. B ^{a b} Eugen Müller (toim.), E. Forche, W. Hahn: Orgaanisen kemian menetelmät V / 3: Halogeeniyhdisteet. Fluoriyhdisteet. Valmistus, reaktiivisuus ja muuntaminen. Klooriyhdisteet . Thieme Verlag, 1962, sivut 571-573.
40. ↑ Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi 2003/53 / EY, annettu 18 päivänä kesäkuuta 2003, tiettyjen vaarallisten aineiden ja valmisteiden (nonyylifenoli, nonyylifenoli, markkinoille saattamisen ja käytön rajoituksista annetun direktiivin 76/769 / ETY 26. muutoksesta). nonyylifenolietoksylaatti ja sementti) , tarkastettu 25. maaliskuuta 2016 .
41. ↑ Marion L.Sharrah, Geo. C. Feighner: Dodekyylibentseenin synteesi - synteettinen pesuaineen välituote. Julkaisussa: Teollinen ja tekninen kemia. 46, 1954, s. 248-254, doi: 10.1021 / ie50530a020 .
42. ↑ C. Decker, M. Balandier, J. Faure: Photochlorination of poly (vinyylikloridista). I. Kinetiikka ja kvanttisaanto. Julkaisussa: Journal of Macromolecular Science: Osa A - Kemia. 16, 2006, s. 1463-1472, doi: 10.1080 / 00222338108063248 .
43. ↑ Tsutomu Nakagawa, Sumio Yamada: Polyolefiinikalvojen muokkaaminen valokloorilla. Julkaisussa: Journal of Applied Polymer Science. 16, 1972, s. 1997-2012, doi: 10.1002 / app.1972.070160813 .
44. ↑ Rolf C.Schulz, Rainer Wolf: Kopolymerointi vinyleenikarbonaatin ja isobutyylivinyylieetterin välillä. Julkaisussa: Colloid-aikakauslehti ja polymeerilehti 220, 1967, s. 148-151, doi: 10.1007 / BF02085908 .
45. ^ Ernst Bartholomé, Ernst Biekert, Heinrich Hellmann: Ympäristö ja työturvallisuus. (Ullmannin teollisen kemian tietosanakirja, osa 6) . Wiley-VCH, 4. painos, 1981, ISBN 3-527-20006-1 , s.206 .
46. ↑ R. Newe, P. Schmidt, K. Friese, B. Hösselbarth: Polyvinyylikloridin säteilykemiallisen kloorausprosessi. Julkaisussa: Kemian tekniikka. 41 (4), 1989, sivut 141-144.
47. ↑ Theodor Weyl (perustaja), Josef Houben (toim.), Eugen Müller (toim.), Otto Bayer, Hans Meerwein, Karl Ziegler: Orgaanisen kemian menetelmät. V / 3-fluori- ja klooriyhdisteet . Thieme Verlag, Stuttgart 1962, ISBN 3-13-203004-X , s.524 .
48. ↑ Patentti US 2046090 : Menetelmä yhdisteiden ja niistä saatavien tuotteiden halogenoimiseksi. Julkaistu 30. kesäkuuta 1936 , keksijä: Cortes F.Reed. ‌
49. ↑ Patentti US 2174492 : Alkaanisulfonyylikloridien valmistus. Julkaistu 26. syyskuuta 1938 , keksijä: Cortes F.Reed. ‌
50. ↑ Theodor Weyl (alkuperäinen), Josef Houben (toim.), Eugen Müller (toim.): Menetelmät orgaanisessa kemiassa. IV / 5a-valokemia . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 3-13-201904-6 , s. 165-176.
51. ↑ M.Le Blanc, K.Andrich: Tolueenin valobromaus. Julkaisussa: Journal of Electrochemistry and Applied Physical Chemistry. 20.18-19, 1914, sivut 543-547, doi: 10.1002 / bbpc.19140201804 .
52. ^ Klaus Schwetlick: Organikum . 23. painos. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32292-3 , s. 206 . 
53. ^ Rudolf Bock: bromin uuttaminen merivedestä. Julkaisussa: Chemical Engineer Technology - CIT. 25, 1953, s. 245, doi: 10.1002 / viite . 330250507 .
54. ↑ Hans-Friedrich Grützmacher, Jürgen Schmiegel: Dithia-diaza [n.2] metasyklofaani-eeni. Julkaisussa: Chemical Reports. 122, 1989, s. 1929-1933, doi: 10.1002 / cber.19891221017 .

Tämä artikkeli lisättiin loistavien artikkelien luetteloon 11. toukokuuta 2016 tässä versiossa .