Hiilimonoksidi

Rakenteellinen kaava
Yleistä
Sukunimi	Hiilimonoksidi
muut nimet	Hiilimonoksidi Hiilimonoksidi Hiilimonoksidi (vanhentunut) Hiilidioksidi (vanhentunut) Hiilioksidi (vanhentunut)
Molekyylikaava	CO
Lyhyt kuvaus	väritön ja hajuton kaasu
Ulkoiset tunnisteet / tietokannat
CAS -numero 630-08-0 EY -numero 211-128-3 ECHA InfoCard 100.010.118 PubChem 281 ChemSpider 275 DrugBank DB11588 Wikidata Q2025
ominaisuudet
Moolimassa	28,01 g mol - 1
Fyysinen tila	kaasumainen
tiheys	1,25 kg m −3 (0 ° C, 1013 mbar)
Sulamispiste	-205,07 ° C
kiehumispiste	−191,5 ° C
liukoisuus	30 mg l -1 vedessä (20 ° C)
Dipolin hetki	0,10980 D (3,663 · 10 -31  C  ·  m )
turvallisuusohjeet
GHS varoitusetikettitiedot alkaen  asetuksen (EY) N: o 1272/2008 (CLP) , tarvittaessa laajentaa vaara H- ja P -lausekkeet H: 220-280-331-360D-372 P: 202-210-260-304 + 340 + 315-308 + 313-377-381-403-405
MAK	DFG / Sveitsi: 30 ml m −3 tai 35 mg m −3
Toksikologiset tiedot	40000 ppm 2 min ( LC ,  ihminen ,  tuuma ) 16000 ppm 5 min ( LC ,  ihminen ,  tuuma ) 8000 ppm 10 min ( LC ,  ihminen ,  tuuma ) 3000 ppm 30 min ( LC ,  ihminen ,  tuuma ) 1500 ppm · 60 min ( LC ,  ihminen ,  tuuma )
Termodynaamiset ominaisuudet
ΔH f 0	−110,527  kJ / mol .
SI -yksiköitä käytetään mahdollisuuksien mukaan ja tavanomaisesti . Ellei toisin mainita, annetut tiedot koskevat vakio -olosuhteita .

Hiilimonoksidi (tekninen kieli hiilimonoksidi , yleisesti hiilimonoksidi ) on hiilen ja hapen kemiallinen yhdiste , jolla on empiirinen kaava CO. Hiilimonoksidi on väritön, hajuton, mauton ja myrkyllinen kaasu. Se johtuu muun muassa hiilipitoisten aineiden epätäydellisestä palamisesta ja riittämättömästä hapen saannista. Muodollisesti, kaasu on anhydridi ja muurahaishapon , mutta se ei juurikaan liukene veteen.

Hiilimonoksidi on syttyvää ja palaa hapella sinisessä, läpinäkyvässä liekissä muodostaen hiilidioksidia . Se on erittäin reaktiivinen korkeissa lämpötiloissa ja reagoi eri siirtymämetallien kanssa muodostaen metallikarbonyylejä . Hiilimonoksidi reagoi kanssa rikki , jolloin muodostuu karbonyylisulfidia , emäksellä hydroksidit ja formiaatit , ja halogeenit, kuten fluori tai kloori se reagoi muodostaen karboksyylihappohalogenidien, kuten karboksyylihappofluoridia tai fosgeenin . Hiilimonoksidi reagoi kanssa atsoyhdisteet muodostamiseksi isosyanaattien ja ammoniakin kanssa muodostaa myrkyllisiä formamidia . Synteesikaasun osana se reagoi Fischer-Tropsch-synteesissä muodostaen erilaisia hiilivetyjä ja niiden hapetustuotteita . Sitä käytetään myös metanolin ja isobutanolin synteesiin . Kaupunkikaasun osana sitä käytettiin Saksassa polttoaineena ja valaisevana kaasuna 1900 -luvun jälkipuoliskoon saakka .

Kaasu on myrkyllistä, koska se sitoutuu hemoglobiiniin voimakkaammin kuin happi ja estää siten hapen kulkeutumisen veren läpi. Hiilimonoksidimyrkytys on usein osa prosessia savun hengittämisen ja kaivoksen taudin jälkeen myrkyllisten kaasujen kaivos- ; se voi olla kohtalokas lyhyessä ajassa.

nimikkeistö

Peruutetussa saksalaisessa standardissa DIN  32640 "Kemialliset alkuaineet ja yksinkertaiset epäorgaaniset yhdisteet - nimet ja symbolit" joulukuussa 1986 suositellaan oikeinkirjoitusta "hiilimonoksidi" ja "oo", koska epäorgaanisen kemian nimikkeistöä koskevien IUPAC -sääntöjen mukaan etuliitteisten kreikkalaisten numeroiden vokaaleja ei voi jättää pois.

Sitä vastoin IUPAC -nimikkeistön vuoden 1990 painoksessa käytetään kirjoitusasua ”hiilimonoksidi”. Monikertaisten etuliitteiden käytöstä sanotaan: ”Moninkertaisten etuliitteiden viimeiset vokaalit eivät jää pois, ellei pakottavia kielellisiä syitä ole. Monoksidi on yksi tällainen poikkeus. "

tarina

Jo 1000 eaa Chr. Käytettiin sulatus metalli malmien , vähentää vaikutus hiilimonoksidin ns Rennöfen käyttää, mutta tietämättä kaasun laadusta. Kreikkalaiset ja roomalaiset käyttivät sitä teloituksiin . 1200 -luvun lopulla Arnaldus de Villanova kuvasi puun polttamisesta syntyvän kaasun myrkyllisyyttä; tarkoitettiin hiilimonoksidia. 1600 -luvun alussa Johan Baptista van Helmont kokeili kaasua nimeltä gas carbonum , hiilidioksidin ja hiilimonoksidin seosta .

Vuonna 1776, ranskalainen kemisti Joseph de Lassone tuotettu hiilimonoksidi kuumentamalla sinkkioksidia kanssa koksia . Hän oletti virheellisesti, että se oli vetyä. Joseph Priestley valmisti hiilimonoksidia vuonna 1799 johtamalla hiilidioksidia kuuman raudan päälle. William Cruickshank käytti samaa menettelyä vuonna 1800. Hän ehdotti CO: n oikeaa koostumusta. Claude Bernard tutki myrkyllisiä ominaisuuksia koirille noin vuonna 1846.

Valokaasujen kysyntä kasvoi 1800 -luvun alussa . Englannin hiilikaasuteollisuus alkoi kehittää prosesseja hiilen kaasuttamiseen tällä hetkellä . Kemianteollisuuden korkeapaineprosessien kehittyessä 1900-luvun alussa hiilimonoksidia sisältävien synteesikaasujen kysyntä kasvoi jyrkästi. Laaja hiilen kaasutus saavutettiin kehittämällä Winkler-generaattori , Lurgin painekaasutin ja myöhemmin Koppers-Totzek-reaktori .

Natsien aikana teloituksissa käytettiin hiilimonoksidia. In Action T4 , yli 70000 mielenterveyden ja fyysisiä vammoja systemaattisesti murhataan hiilimonoksidia 1940-1945 Saksassa.

Esiintyminen

Ilmakehän tapahtumat

Hiilimonoksidin keskimääräinen pitoisuus maan ilmakehässä on noin 90 miljardisosaa tilavuusosasta (englanninkielinen termi miljardiosa on miljardia osaa ; kun tilavuusosaa lisätään "v", tämä apuyksikkö lyhennetään yleensä "ppbv" "). Tunnelma on noin 400 mega tonnia (Mt) vuonna yhteensä . Vuonna pohjoisella pallonpuoliskolla , keskimääräinen pitoisuus on nykyään 140 ppbv ennen teollistumisen se oli noin 90 ppbv. Vuonna eteläisellä pallonpuoliskolla , keskimääräinen pitoisuus pysyi sen luonnollista tasolla 50 ppbv.

Satelliittimittari Terran Measurements Of Pollution In The Troposphere (MOPITT) loi ensimmäisen maailmanlaajuisen kartan alemman ilmakehän CO -pitoisuudesta. Liitteenä oleva MOPITT -luku esittää keskimääräisen CO -pitoisuuden huhti-, touko- ja kesäkuussa vuosina 2000-2004.

Hiilimonoksidin keskimääräinen käyttöikä ilmakehässä on noin kaksi kuukautta. Tärkein reaktio on se , että ilmakehässä on hydroksyyliradikaaleja , jotka hapetavat 2300 Mt (2000–2800 Mt) hiilimonoksidia hiilidioksidiksi vuosittain. Maapallot aiheuttavat noin 300 Mt (200–600 Mt) hiilidioksidin hapettumista vuosittain. Hapettumisnopeus riippuu hydroksyyliradikaalien pitoisuudesta, joka kasvaa voimakkaamman auringon säteilyn ja korkeamman vesihöyrypitoisuuden vuoksi. Tropiikissa elinikä on noin kuukausi, lauhkeilla ja pohjoisilla leveysasteilla se vaihtelee kahdesta kuukaudesta kesällä yli vuoteen talvella. Keskimääräinen ilmakehän elinikä olisi noin vuosi, jotta pohjoisen ja eteläisen pallonpuoliskon väliset hiilimonoksidipitoisuudet saadaan tasapainotettua. Suuremmat ihmisen aiheuttamat päästöt pohjoisella pallonpuoliskolla johtavat siksi merkittävään eroon pallonpuoliskojen välillä. Sääolosuhteiden, kuten Intian monsuunin ja pääkaupunkiseudun päästöjen , vuoksi pitoisuuksissa on huomattavia eroja alueellisesti, esimerkiksi Itä -Aasiassa .

Maailmassa ilmakehään vapautuu tai muodostuu vuosittain noin 2500 megatonnia (2000–2900 Mt) hiilimonoksidia. Noin puolet tästä johtuu fossiilisten polttoaineiden tai biomassan epätäydellisestä polttamisesta , mukaan lukien metsä- ja pensaspalot. Toinen suuri osa muodostuu vain ilmakehässä hapettamalla hiilivetyjä , kuten metaania tai muita haihtuvia orgaanisia yhdisteitä . Kaikkiaan noin 60% hiilimonoksidista on ihmisen aiheuttamaa, loput ovat luonnollista alkuperää.

Maailmanlaajuisia päästöasteita koskevat tiedot perustuvat arvioihin ja niihin liittyy epävarmuustekijöitä. Liikenteen hiilimonoksidipäästöt ovat 500 Mt (300–600 Mt), kiinteät järjestelmät energian tuottamiseksi fossiilisista polttoaineista päästtävät 100 Mt (80–200 Mt) ja biomassan polttaminen 600 Mt (300–800 Mt). Metaanin hapetus tuottaa 600 Mt (400–800 Mt), muiden haihtuvien orgaanisten yhdisteiden hajoaminen 500 Mt (300–700 Mt). Muut biogeeniset lähteet vapauttavat vuosittain noin 200 Mt (100–400 Mt), noin 30 Mt maaperää ja valtameret noin 10 Mt.

Maaperä voi olla sekä hiilimonoksidin lähteitä että nieluja. In kuivilla alueilla , maaperä hiilimonoksidia, oletettavasti kautta abioottisten hajoamisen orgaanisen aineen vaikutuksen alaisena valon ja korkeita lämpötiloja. Kuivien alueiden ulkopuolella vallitseva hajoaminen tapahtuu prokaryooteilla maaperän happi- ja vesipitoisuudesta riippuen joko pelkistämällä metaaniksi ( metaaninmuodostaja ) tai hapettamalla hiilidioksidiksi.

Valtameret ovat ylikyllästettyjä hiilimonoksidilla . Vuonna Atlantin valtameren , pitoisuus on noin kymmenen ja neljäkymmentä kertaa ilmakehän tasapainopitoisuus, jossa biologisista lähteistä oletetaan olevan vastuussa. Valtameret ovat siis ilmakehän hiilimonoksidin lähde, jonka osuuden arvioidaan olevan 5–29% palamisen yhteydessä vapautuvasta määrästä.

Havaijin tulivuorien kaasuista mitattiin 3700 ppm ( miljoonasosaa ) hiilimonoksidin pitoisuutta . Tulivuorilla ei ole merkitystä maailmanlaajuisessa tasapainossa.

Tärkein infrapuna-absorptio bändi hiilimonoksidia on klo aaltoluvulla on 2143  cm ^-1 ( aallonpituus noin 4,67  um ), ja näin ollen kaukana spektrin enintään maapallon infrapunasäteilyä , joka on aaltoluvulla noin 1000 cm ^-1 (10 µm). Hiilimonoksidilla on siten vähäinen vaikutus kasvihuoneilmiöön suoran imeytymisen kautta . Vuonna troposfäärin , hapettuminen hiilivetyjä, kuten metaania hiilidioksidiksi myös tapahtuu hydroksyyliradikaaleja. Metaanin hapetus tuottaa myös hiilimonoksidia välituotteena. Hiilimonoksidin vaikutus kasvihuoneilmiöön liittyy sen merkitykseen näiden hydroksyyliradikaalien nieluina, jotka eivät siksi ole enää käytettävissä välittömien kasvihuonekaasujen , kuten metaanin, muuntamiseen . Myös metanoli , ilmakehän toiseksi runsaimman orgaanisen kaasun mukainen metaani, jota esiintyy 0,1-10  ppbv: n pitoisuuksina , on merkittävä ilmakehän lähde hiilimonoksidille, jossa suurin osa metanolista päästetään kasveista.

In kaupunkiympäristössä , käsittelemätön auton pakokaasujen voi aiheuttaa arvojen välillä 100 ja 200 ppm. Pitoisuus hiilimonoksidin laimentamattoman pakokaasun auto ilman katalysaattoria on noin 7000 ppm. Ajoneuvoissa, joissa on kolmitie katalysaattori ja oikein asetettu lambda-anturiohjaus , hiilimonoksidia käytetään ihanteellisesti typen oksidien vähentämiseen , jolloin se itse hapetetaan hiilidioksidiksi. Korkeiden pakokaasulämpötilojen ja siihen liittyvän Boudouardin tasapainon säätämisen vuoksi bensiinimoottorilla varustettujen henkilöautojen pakokaasut sisältävät aina tietyn määrän hiilimonoksidia. Raja-arvo on 1000 ppm on määritetty , että päästöstandardit Euro 5 ja 6 , ajoneuvoihin, joissa on dieselmoottoreiden raja-arvo on 500 ppm. Yhdysvalloissa yli puolet troposfäärin hiilimonoksidipäästöistä vuonna 2002 johtui ajoneuvojen käytöstä, noin 61 117 miljoonasta tonnista. Suurkaupunkialueilla ajoneuvojen pakokaasu aiheutti noin 75% kaikista hiilimonoksidipäästöistä. Näiden liikkuvien lähteiden hiilimonoksidipäästöt ovat vähentyneet noin 5% vuodessa 1990 -luvun alusta lähtien.

Hiilimonoksidi, typpioksidit ja haihtuvat hiilivetyyhdisteet ovat edeltäjämolekyylejä otsonin (O ₃ ) muodostumiselle troposfäärissä. Otsonin muodostuminen tapahtuu hapettamalla typpimonoksidi (NO) typpidioksidiksi (NO ₂ ) peroksiradikaaleilla , joita muodostuu esimerkiksi hiilimonoksidin hapetuksen aikana. Nämä reagoivat hyvin nopeasti olemassa olevan typpimonoksidin kanssa muodostaen typpidioksidia. Otsonia syntyy kautta fotolyysin typpidioksidia.

Hiilimonoksidin jakautuminen, lähteet ja nielu eroavat troposfäärin ja stratosfäärin välillä . Stratosfäärissä ydinreaktiot muodostavat jatkuvasti hiili -isotoopin ¹⁴ C , esimerkiksi kun typpi -isotooppi ¹⁴ N, joka on ylivoimaisesti yleisin typpi -isotooppi , osuu neutroniin. Jos neutroni otetaan talteen ja protoni erotetaan, ¹⁴ N -ytimestä tulee ¹⁴ C -ydin. Syntynyt hiili hapetetaan ensin hiilimonoksidiksi. Viipymisaika hiilimonoksidin stratosfäärissä riippuu, muun muassa, on konsentraatio hydroksyyliradikaaleja , jolla se hapettuu hiilidioksidiksi.

Esiintyminen rakennuksissa

In asuinrakennusten , normaali konsentraatio on 0,5-5 ppm, ja pitoisuuden ollessa enintään 15 ppm läheisyydessä kaasupolttimia . Hiilimonoksidin tiheys on 96,5% ilman tiheydestä , joten se on hieman kevyempi. Jos savupiipun vetoa on riittävästi , muodostunut hiilimonoksidi nousee nopeasti lämpimän pakokaasun mukana savupiipun läpi, jos hiili palaa epätäydellisesti. Jos puulämmitteisen savupiipun veto on huono , hiilimonoksidi voi päästä huoneilmaan ja johtaa myrkytykseen. Pakokaasun takaisinvirtaukseen tai sen riittämättömään poistamiseen on monia syitä. Esimerkiksi tuuli, vanhentuneet tai huonosti säädetyt ja huolletut kattilat, kytketty vetokaappi tai päällä oleva keskuspölynimurijärjestelmä voivat aiheuttaa vastapainetta, mikä voi johtaa savukaasujen takaisinvirtaukseen. Vuotavat savupiiput ja uunit, väärin mitoitetut savupiiput tai savi- tai savupiiput, jotka ovat tukossa esimerkiksi ampiaisten tai lintujen pesien kautta , voivat estää riittävän pakokaasun poistamisen. Muista lähteistä hiilimonoksidin olo- ovat grillit puuhiilellä, puu tulipalot, tai toimintaa säteilylämmittimet poltetaan kanssa propaania . Kohlenstoffmonoxidquellen voi olla myös kaasuliesi , puupelletteistä peräisin olevat päästöt pellettien polttoaineissa, autojen pakokaasut liitteenä olevista autotalleista ja käyttö polttomoottorikäyttöisillä ilmastuslaitteilla ja generaattoreilla.

Tupakansavu sisältää huomattavia määriä hiilimonoksidia. Kymmenen savustettua savuketta lisää noin 22 ppm hiilimonoksidin pitoisuutta tuulettamattomassa, 30 m³: n huoneessa.

Maan ulkopuoliset tapahtumat

Hiilimonoksidi on myös laajalti in avaruusolento tilaa, ulkopuolella maan ja sen ilmakehään. Se on luotu siellä, kun paljon harvinaisempia hiili hiilidioksidi reagoi kanssa atomien ja molekyylien vety , jolloin muodostuu vettä ja hiilimonoksidia. On olemassa myös useita muita muodostumisen reaktioita, kuten reaktio hiilen kationien hydroksyyliradikaalien muodostamiseksi hiilimonoksidia ja protoni .

Hiilimonoksidi on havaittu , että photosphere on Sun ja tunnelmia Venus , Mars , Jupiter , Saturnus , Titan , Uranus, ja Neptune . Hiilimonoksidipitoisuus Venusian ilmakehässä on noin 50 ppm, Marsin ilmakehässä mitattiin 700 ppm. On ulompi aurinkokunnan , hiilimonoksidi on toiseksi yleisin komponentti on äärimmäisen ohut ilmapiiri planetoidiksi Pluto . Hiilimonoksidia on havaittu myös eksoplaneettojen ilmakehässä .

Giotto -avaruusalus mitasi Halleyn komeetan kaasupäästöissä 10% hiilimonoksidia. Hiilimonoksidia havaittiin myös muiden komeettojen, kuten Hyakutake , Hale-Bopp ja Schwassmann-Wachmann 1, päästöissä . Nämä havainnot johtivat siihen johtopäätökseen, että hiilimonoksidi oli tärkeä hiilen lähde aurinkokunnan muodostumisen aikana. In esihistoriasta aurinkokunnan, enemmän monimutkaisia orgaanisia molekyylejä, kuten hiilivedyt ja rasvahapot muodostettu hiilimonoksidin ja vedyn kautta Fischer-Tropsch-tyypin reaktiot , jotka voivat liittyä elämän alkuperää.

Tärkeä päästöjen rivi tähtienvälisten hiilimonoksidin esiintyvien on molekyyli- pilviä on klo aallonpituus on 2,6 mm, ja se on enimmäkseen viritetään törmäykset vedyllä molekyylejä. Hiilimonoksidin infrapuna- ja radiovalvontaa molekyylipilvissä käytetään siksi tähtienvälisen vetypitoisuuden epäsuoraan määrittämiseen. Oletetaan, että hiilimonoksidin ja vedyn suhde on vakio. Rotational siirtymät hiilimonoksidin ovat tehokas mekanismi lämpöenergian muuttamiseksi mikroaaltouuni ja infrapunasäteilyn ja ovat yksi tärkeä jäähdytys mekanismeja molekyyli pilviä. Nämä energiahäviöt helpottavat olosuhteita molekyylipilven painovoiman romahtamiselle molekyylipilven riittävän tiheillä alueilla , mikä voi johtaa tähtien muodostumiseen . Vedyn läsnäolon indikaattorina hiilimonoksidi on yksi tutkituimmista tähtienvälisistä molekyyleistä. Mittaamalla hiilimonoksidin kiertosiirtymien punaista siirtymää voidaan määrittää sen jakautuminen ja kinematiikka galaktisen päiväntasaajan tasossa .

Poiminta ja esittely

Hiilimonoksidia voidaan saada lukuisista hiilipitoisista raaka -aineista, kuten B. voidaan tuottaa maakaasua , biokaasua , kevyttä bensiiniä , raskaita öljyjä , hiiltä tai biomassaa . Jos raaka -aine on hiili tai koksi, ensimmäinen generaattorikaasu (sisältää noin 25% CO: ta N _{2: n lisäksi} ), vesikaasu (CO: H ₂ noin 1: 1) tai synteesikaasu (CO: H ₂ noin 1: 2) syntyy, joka puhdistetaan ja käsitellään. Raaka -aineena oleva metaani johtaa halkeilevaan kaasuun (CO: H ₂ noin 1: 3). Tärkeimpiä teollisia prosesseja ovat hiilen kaasutus , höyryä reformointi ja osittaista hapetusta hiilivetyjen.

Hiilen kaasutus

Hiilen kaasutus tapahtuu niin sanotuissa generaattoreissa, jotka voivat tuottaa generaattorikaasua, vesikaasua tai synteesikaasua prosessin ohjauksesta riippuen. Käytetyt generaattorityypit ovat erilaisia ​​ja eroavat muun muassa kivihiilen syöttötyypistä, kuonan poistosta, käytetyistä hiileistä ja niiden raekokoista . Lisäksi napauttamalla generaattori , kiinteän arinan generaattori ja pyörivä arina generaattori , The Winkler generaattori , Lurgi paine kaasuttimen ja Koppers-Totzek reaktoria käytetään , viimeiset kolme pääasiassa käytetään tuotantoon synteesikaasun. Kaasujen lisäksi savua tuottavissa generaattoreissa saadaan myös tervaa ja hiilivetyillä rikastettuja kaasuja.

Veden ja synteesikaasun tuotanto

Koksi kaasutetaan korkeassa lämpötilassa saattamalla se reagoimaan vesihöyryn ja ilman tai edullisesti hapen kanssa. Kaasun koostumus voidaan määrittää prosessinhallinnan avulla. Ilman (kuplajakso tai yksinkertaisesti "kuplat") ja vesihöyryn (kaasujakso tai "kaasut") vuorotellen syntyy vesikaasua, jolloin käytetään vain vesihöyryn reaktion aikana syntynyttä kaasua. Ilman käyttö palvelee koksin kuumaa puhallusta hehkulamppuun , jolloin saadaan tarvittava energia endotermiseen vesikaasureaktioon. Jos generaattoreita käytetään jatkuvasti ilman tai hapen ja veden kanssa, synteesikaasu on päätuote.

Järjestelmän energiasisällön muutos, entalpia , ilmaistaan symbolilla , jolloin endotermiset reaktiot ovat sopimuksen mukaan positiivisia. Eksponentti nolla tarkoittaa vakio -olosuhteita (100 kPa ja 25 ° C). Kun taas entalpia osoittaa, onko prosessi on eksoterminen tai endoterminen muutos on Gibbsin energian aikana kemiallinen reaktio on ratkaiseva kriteeri, onko muuntaminen aineiden mukana todella tapahtuu vapaaehtoisesti. ${\ displaystyle H}$${\ displaystyle \ Delta H ^ {0}}$${\ displaystyle \ Delta G}$

Pääreaktio on endoterminen heterogeeninen vesikaasureaktio:

${\ displaystyle \ mathrm {C} + \ mathrm {H_ {2} O} \ rightleftharpoon \ mathrm {CO} + \ mathrm {H_ {2}} \ quad \ Delta H ^ {0} = + 132 \; \ mathrm {kJ / mol}}$

Tämä liittyy hiilen eksotermiseen palamiseen:

${\ displaystyle \ mathrm {C} + \ mathrm {O_ {2}} \ rightleftharpoon \ mathrm {CO_ {2}} \ quad \ Delta H ^ {0} = - 394 \; \ mathrm {kJ / mol}}$

Mukana on myös muita reaktioita. Tärkeimmät ovat Boudouardin tasapaino

${\ displaystyle 2 \; \ mathrm {CO} \ rightleftharpoon \ mathrm {CO_ {2}} + \ mathrm {C} \ quad \ Delta H ^ {0} = - 181 \; \ mathrm {kJ / mol}; \ quad \ Delta G ^ {0} = - 120 \; \ mathrm {kJ / mol}}$

ja homogeeninen vesikaasureaktio ( vesikaasun siirtoreaktio )

${\ displaystyle \ mathrm {CO} + \ mathrm {H_ {2} O} \ rightleftharpoon \ mathrm {CO_ {2}} + \ mathrm {H_ {2}} \ quad \ Delta H ^ {0} = - 41 \ ; \ mathrm {kJ / mol}.}$

Generaattorikaasun tuotanto

Generaattorikaasu syntyy koksin epätäydellisellä palamisella. Tätä varten ilma johdetaan hiilikerroksen läpi ja poltetaan aluksi hiilidioksidiksi ylimääräisessä ilmassa. Hiilidioksidi reagoi sitten hiilen kanssa muodostaen hiilimonoksidia korkeissa lämpötiloissa. Generaattorikaasun koostumus on noin 70% typpeä, 25% hiilimonoksidia ja 4% hiilidioksidia. Kaasu sisältää myös vetyä, metaania ja happea.

${\ displaystyle 2 \; \ mathrm {C} + \ mathrm {O_ {2}} \ rightleftharpoon 2 \; \ mathrm {CO} \ quad \ Delta H ^ {0} = - 217 \; \ mathrm {kJ / mol }}$

Höyryuudistus

Hiilimonoksidia, voidaan valmistaa käsittelemällä maakaasua tai valoa öljy tuotetaan vesihöyryä jakeet, esimerkiksi metaani mukaan

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {4}} + \ mathrm {H_ {2} O} \ rightleftharpoon \ mathrm {CO} +3 \; \ mathrm {H_ {2}} \ quad \ Delta H ^ {0} = +206 \; \ mathrm {kJ / mol}}$

tai yleensä sen jälkeen

${\ displaystyle \ mathrm {C} _ {n} \ mathrm {H} _ {2n + 2} + n \; \ mathrm {H_ {2} O} \ rightleftharpoon n \; \ mathrm {CO} + (2n + 1) \; \ mathrm {H_ {2}}.}$

Höyryreformoinnin päätuote on vety. Endoterminen reaktio tapahtuu nikkelikatalyyttien läsnä ollessa 700 - 1100 ° C: n lämpötiloissa. Reaktio on palautuva .

Hiilivetyjen osittainen hapettuminen

Kanssa osittaisen hapetuksen , lähtöaine, esimerkiksi raskasta polttoöljyä, hapetetaan rajoitettu määrä happea, jolloin muodostuu vetyä ja hiilimonoksidia. Terminen ja katalyyttinen osittainen hapetus erotetaan toisistaan. Tapauksessa termisen osittaisen hapetuksen, reaktion lämpötila on noin 1200 ° C, katalyyttisissä prosesseissa, riippuen katalyytin, noin 800-900 ° C:

${\ displaystyle 2 \; \ mathrm {C} _ {n} \ mathrm {H} _ {2n + 2} + n \; \ mathrm {O_ {2}} \ rightleftharpoon 2n \; \ mathrm {CO} +2 (n + 1) \; \ mathrm {H_ {2}}}$

Laboratorioasteikko

Laboratoriossa voidaan tuottaa tasainen hiilimonoksidivirta tiputtamalla muurahaishappoa lämpimään, väkevään rikki- tai fosforihappoon :

${\ displaystyle \ mathrm {HCOOH} + \ mathrm {H_ {2} SO_ {4}} \ longrightarrow \ mathrm {CO} {\ uparrow} + \ mathrm {H_ {3} O ^ { +}} + \ mathrm { HSO_ {4} ^ {-}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {HCOOH} + \ mathrm {H_ {3} PO_ {4}} \ longrightarrow \ mathrm {CO} {\ uparrow} + \ mathrm {H_ {3} O ^ { +}} + \ mathrm { H_ {2} PO_ {4} ^ {-}}}$

Koska hiilimonoksidi on erittäin myrkyllistä, ylimäärä on kerättävä erityisillä absorboijilla tai poltettava liekkilaitteella . Erityistä varovaisuutta on noudatettava käytettäessä hiilimonoksidin ja ilman seoksia, koska ne voivat reagoida räjähdysmäisesti . On myös mahdollista muuttaa hiilimonoksidi katalyyttisesti kupari (II) oksidilla tai hopkaliitilla hiilidioksidiksi.

Hiilimonoksidin erottaminen

Jos tuotteeksi halutaan puhtaita kaasuja, edellä kuvattu kaasuseos on erotettava. Monissa sovelluksissa sitä vastoin tarvitaan synteesikaasua suoraan; tässä tapauksessa vain hiilimonoksidin ja vedyn välistä suhdetta on säädettävä tarpeen mukaan. Hiilimonoksidi voidaan erottaa seuraavilla tavoilla:

• Käännettävä kompleksointi kupari-alumiinisuoloilla korotetussa paineessa; alennetussa paineessa hiilimonoksidi vapautuu jälleen.
• Kondensaatio alhaisissa lämpötiloissa
• Paineen heilahduksen adsorptio
• Puoliläpäisevät kalvot

ominaisuudet

Fyysiset ominaisuudet

Hiilimonoksidi on väritön ja hajuton kaasu, jonka moolimassa on 28,01 g / mol. 1,25 kg / m³: n tiheys on lähes sama kuin ilman. Kiehumispiste -191 ° C ja sulamispiste -205 ° C ovat lähellä isoelektronisen (katso alla) typen arvoja, jonka kiehumispiste on -196 ° C ja sulamispiste -210 ° C.

Kolminkertainen kohta , jossa kolme vaihetta kiinteiden, nestemäisten ja kaasumaisten ovat tasapainossa on lämpötilassa -205,0 ° C ja paineessa 0,154  bar . Kriittinen lämpötila on -140,2 ° C: ssa, kriittinen paine on 35,0 bar, kriittinen tiheys on 0,301 g / cm.

Jäähtyessään, hiilimonoksidi aluksi muodostaa kiinteän aineen, epäjärjestyksessä, kuusikulmainen β-vaihe, joka, kun jäähdytettiin edelleen alle 61,6 K, muuttuu järjestetyn α-vaihe, joka on kidekuution järjestelmä on tilaa ryhmä P 2 ₁ 3 (space ryhmä nro 198) kiteytyi. Yli 52 000 baarin suurissa paineissa muodostuu kiinteitä, vaaleita, kellertäviä tai punaisia, metastabiileja polykarbonyylifaaseja, joiden tarkkaa rakennetta ei vielä tunneta.Malli: huoneryhmä / 198

Hiili ja happi ovat erittäin tiukasti sidoksissa toisiinsa hiilimonoksidimolekyylissä. Dissosiaatio energia on hieman suurempi kuin hyvin inertin dityppioksidin molekyyli , joka on isoelektronisia hiilen hiilimonoksidia , ja on 1070,3 kJ / mol. Typpimolekyylin N ₂ jakamiseen tarvitaan vain 946 kJ / mol.

Massaan liittyvä lämpöarvo on 10,1 MJ / kg, mikä on noin viisi kertaa vähemmän kuin metaanilla. Tilavuuslämpöarvo ja bruttolämpöarvo ovat 12 636 kJ / m³, joten ne ovat vetyalueella. Syttymislämpötila on 605 ° C Sytytys alue on 12,5-75  tilavuus-% hiilimonoksidia ilmassa.

Molekyyliominaisuudet

Sidos pituus välillä hiili- ja happiatomien on 106 pm kiinteässä faasissa  ja 112,8 pm kaasufaasissa. Kahden annetun atomin välinen etäisyys on noin 20 pm pienempi, jos ne on kytketty kaksoissidoksella yksittäisen sidoksen sijasta .

Saat kolmoissidoksen , etäisyys on vielä kaksikymmentäkaksi pienempi kuin kaksoissidoksen. Hiili-happisidos , joka on noin 10 μm lyhyempi kuin orgaanisen karbonyyliyhdisteen hiili-happi-kaksoissidos , esimerkiksi formaldehydin tapauksessa , osoittaa siten kolmoissidoksen.

Hiilimonoksidin σ- ja π -molekyylin orbitaalien energiatason kaavio

Molekyylirakenne kuvataan parhaiten käyttämällä molekyyliradan teoriaa . Niiden sääntöjen mukaan syntyvien molekyylien orbitaalien määrä on yhtä suuri kuin mukana olevien atomien kiertoradat . Hiilimonoksidin kahdeksan molekyylin orbitaalit muodostuvat neljästä hiilen ja hapen atomiradalla. Miehitetty molekyyliorbitaali korkeimman energian (HOMO) muodostaa antibonding σ _s ^* kiertoradan. Vasta -sitoutuvilla orbitaaleilla suurin todennäköisyys, että elektronit sijaitsevat, ei ole mukana olevien ytimien välissä. Tämän seurauksena positiivisesti varautuneiden atomiytimien torjuminen ei ole suojattu. Molekyylin orbitaaleja kutsutaan siksi vasta -aineiksi. Käyttämättömät pienimmän energian molekyylipallot (LUMO) ovat vastakkaisia ​​π _{x, y} ^* -orbitaaleja .

Perustilassa molekyyli on singletti , mikä tarkoittaa, että molekyylissä ei ole parittomia elektroneja. Lewisin rakennekaavassa positiivinen muodollinen varaus esiintyy happiatomissa ja negatiivinen muodollinen varaus hiiliatomissa:

Koska sitoutumiskumppaneiden välillä on suuri elektronegatiivisuusero 1, tämä muodollinen varaus on jälleen tasapainossa ja hiilimonoksidi on siten lähes ei-polaarinen. Sen dipolimomentti on vain μ  = 0,10980  D , jolloin dipolimomentti on suunnattu siten, että happiatomi kantaa positiivisen varauksen.

Kemiallisia ominaisuuksia

Muodostumista hiilimonoksidia elementit on eksoterminen ja sijaitsee disproportionaatiolla tasapainossa , jossa hiili- ja hiilidioksidia. Koska tämä tasapaino on melkein mittaamattoman hidas huoneenlämmössä , hiilimonoksidi voidaan eristää epäsuotuisasta tasapainotilasta huolimatta - hiilimonoksidi on metastabiili . Korkeammissa lämpötiloissa tasapaino siirtyy hiilimonoksidin hyväksi ( LeChatelierin periaate ). Tätä käytetään esimerkiksi raudan tuotannossa masuuniprosessissa , jossa kaasumainen hiilimonoksidi on paljon tehokkaampi pelkistin kuin kiinteä koksi . Teollisissa prosesseissa hiilimonoksidi voi myrkyttää katalyyttejä, koska se sitoutuu voimakkaasti aktiivisiin metallikeskuksiin, kuten nikkeli- tai rautaatomeihin, ja estää niitä muiden reagoivien aineiden varalta.

Hiilimonoksidi on hyvä ja edullinen pelkistin, ja sitä käytetään tässä toiminnassa monin tavoin. Hapetusvoima on kuitenkin vain heikko. In organometallikemiassa , hiilimonoksidi on yksihampainen ligandi , joka on usein käytetty , ja kemia Metallikarbonyylit on hyvin tutkittu. Se on yksi voimakkaista kenttäligandeista ja on isoelektroninen typelle (N ₂ ) sekä syanidi (CN ^- ) ja nitrosyyli (NO ⁺ ) -ioneille . Vahva metalli-ligandiside luodaan kehittämällä synergisesti vahvistavia edestakaisin sidoksia. Hiilimonoksidi on vahva σ -luovuttaja ja π -vastaanottaja . Se siirtyy kompleksien alkyylimetallisidoksissa muodostaen asyyliryhmiä .

Jossa aromaatit , kuten bentseeni , hiilimonoksidi reagoi kloorin kanssa alumiinikloridia tai kupari (I) kloridia katalyysiin Gattermann-Koch reaktio , jolloin muodostuu bentsaldehydiä . Hiilimonoksidi reagoi voimakkaiden pelkistävien aineiden, kuten metallikaliumin, kanssa muodostaen heksahydroksibentseenin kaliumsuolan tai dihydroksiasetyleenin kaliumsuolan .

käyttää

Hiilimonoksidia käytetään usein kemianteollisuudessa yhdessä vedyn kanssa synteesikaasuna . Joissain sovelluksissa, kuitenkin, puhdasta hiilimonoksidia tarvitaan myös, esimerkiksi tuotantoa varten Metallikarbonyylit kuten nikkelitetrakarbonyylin tai rautapentakarbonyylin , sillä karbonylointeihin tai tuotannon ruoanlaittoon happojen . Tuotannon fosgeenin , etikkahappoa ja etikkahappoanhydridiä ja tuotannon metyyliformiaattia ja muurahaishappoa myös edellyttää puhdasta hiilimonoksidia.

Puhdasta hiilimonoksidia saadaan pääasiassa synteesikaasusta fysikaalisten tai kemiallisten erotusprosessien avulla. Fyysinen erottaminen tapahtuu osittaisella kondensaatiolla ja sitä seuraavalla tislauksella Linde -prosessin mukaisesti tai kalvon läpäisevyydellä . Mukaan adsorptio kanssa kompleksin muodostumista, hiilimonoksidi voidaan erottaa muista komponenteista synteesikaasun avulla kupari (I) suolaliuoksia.

Kemianteollisuudessa käytettävä hiilimonoksidi tuotetaan enimmäkseen paikan päällä ja käsitellään edelleen itse. On myös mahdollisuus toimittaa säiliöaluksella tai kaasupulloissa . Kemiallisten kohteiden verkottamiseksi jakelu putkistojen kautta on mahdollista. Tällaisten putkilinjojen rakentamishankkeita, kuten Bayer AG: n CO -putkea , kritisoidaan usein ja ne voivat johtaa pitkiin hallinnollisiin riita -asioihin.

Synteesikaasureaktiot

Metanolin tuotanto

Metanoli on orgaaninen peruskemikaali ja laajamittainen laajamittainen alkoholi . Tuotanto hiilimonoksidista ja vedystä tapahtuu seuraavan bruttoyhtälön mukaisesti:

${\ displaystyle \ mathrm {CO} +2 \; \ mathrm {H} _ {2} \ rightleftharpoon \ \ mathrm {CH} _ {3} \ mathrm {OH}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm { K}) = - 90 {,} 8 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}}$

Vuonna 2008 maailmanlaajuinen metanolin kulutus oli 45 miljoonaa tonnia. Nykyään metanolia tuotetaan teollisessa mittakaavassa synteesikaasusta matala- tai keskipaineprosessissa. Tuloksena oleva raaka metanoli on osittain saastunut sivutuotteilla. Jos raakaa metanolia käytetään polttoaineena energiasektorilla, raa'an metanolin puhtaus on riittävä. Kemianteollisuuden jatkokäsittelyä varten metanoli on käsiteltävä tislaamalla. Matalalla kiehuvat komponentit, kuten dimetyylieetteri, erotetaan matalalla kiehuvaan pylvääseen. Korkeammalla kiehuvat jakeet erotetaan pohjiksi seuraavassa tislausvaiheessa korkealla kiehuvassa pylväässä, ja metanolia poistetaan ylhäältä.

Fischer-Tropsch-synteesi

Fischer-Tropsch-synteesissä hiilimonoksidi-vetyseos muunnetaan heterogeenisen katalyysin avulla . Katalyytit perustuvat siirtymämetalleihin koboltti , rauta , nikkeli ja ruteniumi ; kantajina käytetään huokoisia metallioksideja, joilla on suuret erityispinnat, kuten piimaa , alumiinioksidi , zeoliitit ja titaanidioksidi .

Kaasuseos muuttuu hiilivedyiksi , kuten parafiiniksi , olefiineiksi ja alkoholeiksi kertymisreaktiossa . Lopputuotteita ovat bensiini ( synteettinen bensiini ), diesel , lämmitysöljy ja kemianteollisuuden raaka -aineet. Reaktio tapahtuu jopa ilmakehän paineessa ja 160-200 ° C: n lämpötilassa; prosessista riippuen käytetään teknisesti korkeampia paineita ja lämpötiloja. Synteesi etenee seuraavan reaktiokaavion mukaisesti:

${\ displaystyle n \, \ mathrm {CO} + (2n + 1) \, \ mathrm {H} _ {2} \ leftrightharpoon \ mathrm {C} _ {n} \ mathrm {H} _ {2n + 2} + n \, \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O}}$( Alkaanit )

${\ displaystyle n \, \ mathrm {CO} + (2n) \, \ mathrm {H} _ {2} \ leftrightharpoon \ mathrm {C} _ {n} \ mathrm {H} _ {2n} + n \, \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O}}$(n ≥ 2, alkeenit )

${\ displaystyle n \, \ mathrm {CO} + (2n) \, \ mathrm {H} _ {2} \ leftrightharpoon \ mathrm {C} _ {n} \ mathrm {H} _ {2n + 1} \ mathrm {OH} + (n-1) \, \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O}}$( Alkoholit )

Jokainen kilogramma polttoainetta tuottaa noin 1,25 kiloa vettä, jonka tuotantoon käytetään noin puolet vedystä. Tyypillinen Fischer-Tropsch-tuote sisältää noin 10–15% nestekaasuja ( propaania ja butaania ), 50% bensiiniä, 28% kerosiinia (dieselöljyä), 6% pehmeää parafiinia (löysä parafiini) ja 2% kovia parafiineja. Prosessi on tärkeä suuren mittakaavan tuotantoon bensiinin ja öljyt päässä hiiltä , maakaasua tai biomassasta .

Hydroformylaatio

Yhdessä vedyn kanssa hiilimonoksidia käytetään olefiinien hydroformylointiin . Tuloksena olevat tuotteet ovat pääasiassa aldehydejä , lähinnä metallikarbonyylihydridejä, joita käytetään katalyytteinä homogeenisissa tai heterogeenisissä reaktioissa.

Teknisesti tärkeä hydroformyloinnin tuote ja sitä seuraava hydraus on 2-etyyliheksanoli . Pehmittimen di- n- oktyyliftalaattia voidaan valmistaa 2-etyyliheksanolista ja ftaalihappoanhydridistä .

Reagoi orgaanisten molekyylien ja veden kanssa

Muurahaishappo ja sen johdannaiset

Puhdasta hiilimonoksidia käytetään muurahaishapon valmistukseen vedestä ja metanolista metyyliformiaativaiheen kautta . Katalyyttinä käytetään natriummetoksidia . Ensimmäisessä vaiheessa kulutettu metanoli vapautuu uudelleen hydrolyysillä toisessa vaiheessa . Ensimmäinen tämän tyyppinen laitos otettiin käyttöön vuonna 1981 ja tuotti 100 000 tonnia vuodessa. Vuonna 2012 BASF : n maailmanlaajuinen tuotantokapasiteetti tätä prosessia käyttäen oli 255 000 tonnia vuodessa.

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} OH + CO \ longrightarrow HCOOCH_ {3}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {HCOOCH_ {3} + H_ {2} O \ longrightarrow HCOOH + CH_ {3} OH}}$

Kanssa natriumhydroksidia , natrium- formaatti on saatu, jota käytetään raaka-aineena tuotannossa oksaalihapon .

Monsanto ja Tennessee Eastman -kokeet

Reagoimalla hiilimonoksidi metanolin kanssa käyttämällä rodiumkarbonyyliseoksia , etikkahappoa saadaan Monsanto -prosessissa . Tämä jalostetaan edelleen vinyyli- ja selluloosa -asetaatiksi sekä kemianteollisuuden välituotteiksi.

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} OH + CO \ longrightarrow CH_ {3} COOH}}$

Etikkahappoanhydridi on muodostettu läpi karbonylointi ja metyyliasetaatin , että Tennessee-Eastman prosessi .

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} COOCH_ {3} + CO \ longrightarrow (CH_ {3} CO) _ {2} O}}$

Toista kemia

Hiilimonoksidia käytetään karbonylointireaktioihin orgaanisessa synteesissä. Reppe -kemian ymmärretään tarkoittavan työskentelyä asetyleenin kanssa korotetussa paineessa, jolloin metallikarbonyyliä ja vetykarbonyyliä käytetään katalyytteinä. Tärkeä reaktio on hydrokarboksylaatio , jossa asetyleeniä käytetään hiilimonoksidin ja veden tai alkoholin kanssa akryylihapon ja akryylihappoesterien tuottamiseksi:

Keittohapot

Tertiääriset karboksyylihapot , niin kutsutut Koch-hapot, muodostuvat hiilimonoksidin Koch-reaktiosta alkoholien tai alkeenien ja veden kanssa happokatalyysissä korkeissa paineissa ja korkeissa lämpötiloissa.

Kemianteollisuus tuottaa noin 150 000 tonnia ruokahappoja vuodessa. Jotkut Koch-hapot, joita tuotetaan usein teollisesti, ovat pivaliinihappo , 2,2-dimetyylivoihappo ja 2,2-dimetyylipentaanihappo .

Metallikarbonyylit

Hiilimonoksidi reagoi siirtymämetallien kanssa muodostaen metallikarbonyylejä . Nämä ovat monimutkaisia ​​yhdisteitä , joissa hiilimonoksidi toimii ligandina . Näissä yhdisteissä esiintyy metalleja, joiden hapetusluku on nolla. Ludwig Mond onnistui syntetisoimaan ensimmäisen homoleptisen metallikarbonyylikompleksin, nikkeli -tetrakarbonyylin , jo vuonna 1890. Seuraavina vuosina hän onnistui syntetisoimaan useita muita metallikarbonyylejä, kuten rauta -pentakarbonyyliä , dikoboltti -oktakarbonyyliä ja molybdeeniheksakarbonyyliä . Monilla organometallikemian aloilla kemistit käyttävät metallikarbonyylejä avainkomponenteina, esimerkiksi kemiallisten sidosten ja organometallikompleksien kohdennetun synteesin tutkimiseksi.

Metallikarbonyyliä käytetään myös orgaanisessa synteesissä ja katalysaattoreina tai katalyytin esiasteina kemianteollisuudessa . Hiilimonoksidi ligandi voidaan korvata muilla, räätälöityjä ligandit, kuten vesiliukoiset tris (natrium meta sulfonaattofenyyli) fosfaanin , ja näin erityisesti sovitettu vaatimusten teknisistä menetelmistä, kuten Ruhrchemie / Rhône-Poulenc prosessi .

Fosgeenin tuotanto

Fosgeeni on valmistettu hiilimonoksidista ja klooria alle katalyyttisen vaikutuksen aktivoitua hiiltä :

${\ displaystyle \ mathrm {CO} + \ mathrm {Cl_ {2}} \ longrightarrow \ mathrm {COCl_ {2}}}$

Fosgeeni on tärkeä lähtöaine metyleenidi-isosyanaattien ja tolueeni-2,4-di-isosyanaatin valmistuksessa . Se reagoi diolien kanssa polykondensaation kanssa muodostaen polykarbonaatteja .

Pelkistävä aine

Että masuunin se toimii pelkistimen varten rautamalmin mukaisesti brutto kaava:

${\ displaystyle \ mathrm {Fe_ {3} O_ {4} +4 \ CO \ longrightarrow \ 3 \ Fe + 4 \ CO_ {2}}}$

Hiilimonoksidia ei lisätä kaasuna, vaan se syntyy masuunissa koksin palamisen ja sitä seuranneen Boudouard -reaktion seurauksena sekä kuuman koksin reaktiossa veden kanssa vapauttaen hiilimonoksidia ja vetyä. Pelkistämällä rautamalmeja ja rautaa sisältävien oksidien mangaania , piitä ja fosforia hiilimonoksidi hapetetaan dioksidiksi.

Pelkistetyn raudan absorboi hiiltä hiilimonoksidin ja tulee Fe ₃ C, ns sementiittiä , joka aiheuttaa sulamispiste putoamisen 1538 ° C: sta noin 1300-1400 ° C: ssa

${\ displaystyle \ mathrm {3 \ Fe + 2 \ CO \ longrightarrow Fe_ {3} C + CO_ {2}}}$

Masuunin ylävirtaan kuumat masuunit , jotka kerääntyvät kaasun hiilimonoksidiin, palavat:

${\ displaystyle \ mathrm {CO} + {\ tfrac {1} {2}} \; \ mathrm {O_ {2}} \ longrightarrow \ mathrm {CO_ {2}} \ quad \ Delta H ^ {0} = - 283 \; \ mathrm {kJ / mol}}$

Kuun prosessi ja karbonyylirauta

Kuu prosessi käyttää hiilimonoksidin puhdistamiseksi metalli nikkeli muodostumista ja hajoaminen nikkelitetrakarbonyylin on kemiallinen liikenteen reaktio . Prosessin kehitti Ludwig Mond vuonna 1890 . Menetelmä soveltuu puhtaan nikkelimetallin valmistamiseen nikkelioksideista. Ensimmäisessä vaiheessa oksidit pelkistetään metalliksi vedyllä ja muutetaan sitten haihtuvaksi metallikarbonyylinikkelitetrakarbonyyliksi 40 - 60 ° C: ssa hiilimonoksidin kanssa . Tämä voidaan tislata pois muista malmin ainesosista. 150 - 300 ° C: n lämpötiloissa metallikarbonyyli hajoaa jälleen puhtaaseen metalliin ja hiilimonoksidiin. Tähän liittyvää prosessia voidaan käyttää karbonyyliraudan valmistamiseen rautapentakarbonyylistä .

Ruokateknologia

Lihaa ja kalaa käsiteltäessä voidaan saavuttaa voimakas punaisen lihan väri pienellä hiilimonoksidipitoisuudella. Hiilimonoksidin ja myoglobiinin sitoutuminen luo kirsikanpunaisen karboksimyoglobiinikompleksin . Tämä simuloi visuaalisesti raikkautta, jota ei enää ole . Baselin kantonin laboratorio on jo osoittanut nitriitin käytön tonnikalassa korvikkeena . Hiilimonoksidi suojakaasupakkauksen osana ei ole sallittua Euroopan unionissa.

Muut käyttötarkoitukset

Adsorboitua hiilimonoksidia käytetään monin tavoin heterogeenisten koskettimien ja muiden pintojen karakterisoinnissa . Lisäksi määritetään dispersio ja aktiivisen metallin keskusten kautta kemisorptio , tutkimukset adsorboituneen hiilimonoksidia käyttäen pinta-herkkiä menetelmiä käytetään teollisuuden ja perustutkimuksen on puolijohde tekniikka , polttokenno ja materiaalien tutkimukseen . In orgaanisen kemian tutkimuksessa hiilimonoksidin ligandien avulla infrapunaspektroskopialla tarjoaa monenlaisia tietoja, esimerkiksi noin sitoutumisen moodit hiilimonoksidin, monimutkainen geometria ja kompleksin varausta. Heteroleptisten metallikarbonyylien tapauksessa infrapunaspektroskopia antaa myös tietoa ligandin trans -hiilimonoksidiin ominaisuuksista ja sitoutumisolosuhteista .

In turkistarhoilla , hiilimonoksidia ja hiilidioksidia käytetään tukahduttaa minkki , niin että turkin on vaurioitunut niin vähän kuin mahdollista.

Kaupunki kaasu , joka on tuotettu aikana koksauksessa on kivihiilen , koostui noin 9-10% hiilimonoksidia. Koksaamalla saatiin noin 350 m³ raakakaasua kivihiilitonnia kohti . Kaasun pesun jälkeen se varastoitiin kaasumittariin ja haistettiin difosfaanilla ennen sen vapauttamista kaasuverkkoon. Kaupunkikaasua käytettiin alun perin katuvalaistukseen kaasulampujen avulla , joten nimi valovoima tulee . Noin vuodesta 1910 lähtien sitä käytettiin ruoanlaittoon ja lämmitykseen yksityiskodeissa. 1970-luvulla kaupungin kaasu korvattiin suurelta osin myrkyttömällä maakaasulla .

Natsien aikana hiilimonoksidia käytettiin ensimmäistä kertaa toiminnan T4 joukkomurhissa eutanasian ja "arvottoman elämän tappamisen" yhteydessä, jossa murhattiin pääasiassa mielisairaita ihmisiä. Joillakin natsien tuhoamisleireillä, esimerkiksi Majdanekin keskitysleirillä , hiilimonoksidia käytettiin myöhemmin joukkomurhiin kaasukammioissa tai kaasuautoissa (joko polttomoottorin pakokaasujen osana tai paineistettujen kaasupullojen puhtaana CO: na).

myrkyllisyys

Yleistä

Hiilimonoksidi on vaarallinen hengitysmyrkky, koska se imeytyy helposti keuhkojen läpi. Koska kaasu on väritöntä, hajutonta, mautonta ja ärsyttämätöntä , se on tuskin havaittavissa. Yksilöllinen toleranssi vaihtelee. Vuosien varrella on tapahtunut toistuvia näyttäviä onnettomuuksia hiilimonoksidiin, kuten Balvanon rautatieonnettomuus (1944) tai Kelloggin kaivosonnettomuus (1972), joista osa johti satojen kuolemantapauksiin.

Kun se on tullut verenkiertoon keuhkojen kautta, se sitoutuu hemoglobiinin keskusrautatomiin ja estää siten hapen kuljetuksen veressä, mikä voi johtaa kuolemaan tukehtumisesta . Lievän myrkytyksen oireita ovat päänsärky , huimaus ja flunssan kaltaiset oireet. Suuremmat annokset ovat merkittävästi myrkyllisiä keskushermostolle ja sydämelle. Hiilimonoksidi aiheuttaa yli puolet kaikista kuolemaan johtaneista myrkytyksistä maailmassa. Vuonna Yhdysvalloissa , vuosina 1979 ja 1988, yli 56000 ihmistä kuoli häkämyrkytyksen, jossa on yli 25000 tapausta itsemurha myrkytys, tutkimuksen mukaan . Yli 15 000 tapausta liittyi tulipaloon ja yli 11 000 tapausta oli tapaturmaisia, ei-palokuolemia. Autojen pakokaasujen tahattomien myrkytysten määrä vähenee jyrkästi kolmitiekatalysaattorien laajan käytön vuoksi . Siitä huolimatta Yhdysvalloissa tapahtunut hiilimonoksidimyrkytys ilman tulipaloa johti noin 15 000 sairaalahoitoon ja 500 kuolemaan vuonna 2011. Saksassa on ollut velvollisuus ilmoittaa hiilimonoksidimyrkytyksestä 1. elokuuta 1990 lähtien. Tästä päivästä 31. joulukuuta 2008 Federal Institute for Risk Assessment sai yli 57 000 lääketieteellistä raporttia myrkytyksestä tai epäillyistä tapauksista, eli noin 3000 vuodessa.

vaikutus

Hiilimonoksidilla peitetyn hemoglobiinin prosenttiosuutta veressä lyhennetään myös nimellä COHb (hiilimonoksidi -hemoglobiini) . Vanhempien tutkimusten mukaan terveille aikuisille ei ole vaaraa , vaikka altistuminen jatkuisi kahdeksan tuntia päivässä pitoisuuksilla jopa 115  ppm ; on olemassa vain pitoisuus on 4%  COHb tupakoimattomilla ja 7,6% tupakoitsijoita . Viimeaikaiset tutkimukset osoittavat kuitenkin, että riskiryhmissä, joilla on sydän- ja verisuonitauteja , 2,7% tai enemmän stressitasot voivat lisätä taudin oireita. Jos krooninen altistus on suurempi kuin 150–300 ppm, esiintyy huimausta, uneliaisuutta, pahoinvointia ja oksentelua. Katso akuutin tappavan kaasun määrät ( LC ₅₀ ) infokentästä (yllä). Kuurous lisääntyy jopa 50%, kun se altistuu hiilidioksidille. Muut lähteet, jotka viittaavat uudempiin tutkimuksiin, olettavat kuitenkin, että 2–5% COHb -arvot johtavat jo  ensimmäisiin oireisiin. Esimerkiksi 2% COHb häiritsee ajattelua tuskin havaittavasti  . Kun COHb -arvot ovat alle 20%, väsymystä, päänsärkyä , sydämentykytystä ja näköhäiriöitä esiintyy. Oireita, kuten uneliaisuutta , huimausta ja lihasheikkoutta tunnetaan alueella 20-30% . 30–50% COHb: tä esiintyy pahoinvointia , oksentelua , keskittymishäiriöitä , korvien soimista , tajunnan menetystä ja verenkierron romahtamista . Iho muuttuu vaaleanpunaiseksi. Kun COHb -arvo on 50%, esiintyy syvää tajuttomuutta, johon liittyy kouristuksia ja hengitysvaikeuksia. Silloin on olemassa vakava hengenvaara. Kuolema tapahtuu, kun COHb -pitoisuus on 60-70%. Noin 85% hengitetystä hiilimonoksidista sitoutuu vereen, loput 15% sitoutuu myoglobiiniin kirsikanpunaisena karboksymoglobiinina .

Yksilölliseen hiilimonoksidinsietoon vaikuttavat eri tekijät, kuten suoritettu aktiivisuus, hengitysnopeus , aiemmat vauriot tai sairaudet ( verenkierto , anemia tai sirppisoluanemia ). Muita tekijöitä ovat ilmanpaine tai perusaineenvaihdunta .

Hiilimonoksidi sitoutuu noin 250-325 kertaa enemmän punasolujen pigmentti hemoglobiini kuin happi , klo Kohlenstoffmonoxidanteil 0,1% hengitys ilmassa niin noin puoli punaisten verisolujen on poistettu käytöstä. Hiilimonoksidin myrkyllistä vaikutusta heikentää hemoglobiinin hemen proteiiniympäristö , joten hiilimonoksidi sitoutuu esteettömään hemiin noin 26 000 kertaa voimakkaammin kuin happi. Syyksi oletetaan, että entsyymitaskussa ei ole tarpeeksi tilaa hiilimonoksidin suosiman lineaarisen Fe - CO -geometrian sallimiseksi, mutta dioksigeenin suosima kulmakoordinaatio ei ole estetty. Kun ilmanpitoisuus on noin 0,5 tilavuusprosenttia, kuolema tapahtuu muutamassa minuutissa. Hiilimonoksidin eliminaation puoliintumisaika verestä on 2-6,5 tuntia riippuen imeytyneen hiilimonoksidin määrästä ja henkilön ilmanvaihtonopeudesta.

Seurauksena oleva vahinko

Akuutin myrkytyksen lisäksi on seurauksena vahinkoja. Hiilimonoksidilla on vakavia kielteisiä vaikutuksia sikiön kehitykseen. Pitkäaikainen altistuminen alhaisille hiilimonoksidipitoisuuksille voi johtaa masennukseen . Keskimäärin yli 100 ppm: n altistumista pidetään terveydelle vaarallisena. Työhygieenistä raja-arvo (HTP - aiemmin: MAK-arvo) on 30 ppm. Hiilimonoksidi voi lyhentää elinikää sydämen vaurioitumisen vuoksi. Ammatillinen hiilimonoksidimyrkytys on tunnustettu ammattitaudiksi . Liittovaltion työ- ja sosiaaliministeriön raporttien mukaan vuosina 2005–2008 raportoitiin vuosittain noin 126 hiilimonoksidin aiheuttamaa sairautta.

Diagnoosi

Sitomalla hiilimonoksidin hemoglobiiniin tavanomaiset pulssioksimetrit huijataan ja osoittavat virheellisesti korkeat happisaturaatiot. Uudemmilla 7-aallonpituisilla pulssioksimetreillä voidaan kuitenkin myös havaita CO-kyllästetty fraktio hemoglobiinista. Hiilimonoksidimyrkytyksen ulkoiset merkit ovat kirsikanpunaiset limakalvot . Uusimpien tutkimusten mukaan, joissa on paljon tapauksia (231 potilasta), tätä kliinistä merkkiä esiintyy harvoin, erityisesti lievemmissä myrkytysmuodoissa. Väri johtuu syvänpunaisesta hemoglobiinin hiilimonoksidin varauksensiirtokompleksista . Lisäksi ruumiin kuoleman jälkeen ilmestyvät kuolleet täplät (eläimet) voidaan myös värjätä kirkkaan punaiseksi tällä mekanismilla ja siten ilmaista hiilimonoksidimyrkytys.

hoito

Potilaat, joilla on vakava hiilimonoksidimyrkytys, intuboidaan ja tuuletetaan yleensä positiivisella vuorovesipaineella ( PEEP ) ja 100% hapella . Merkittävästi lisääntyneen hapensaannin vuoksi hemoglobiini syrjäyttää hiilimonoksidin. Hyperbaric hapetus voidaan harkita.

Puoli-elämän , jolla lisääntynyt CO-pitoisuus veressä (CO- Hb -arvo) putoaa uloshengityksen raitista ilmaa on noin 3-8 tuntia. Puoliintumisaikaa voidaan lyhentää pakotetulla happihoidolla (hyperventilaatio puhtaalla hapella orotrakeaalisen intubaation avulla) jopa 45 minuuttiin.

Biologinen merkitys

henkilö

Ihmisillä hiilimonoksidilla päällystetyn hemoglobiinin COHb -osuus veressä on laskimoverissä 0,7-1,1%, josta noin 0,5% tuotetaan endogeenisesti . Lisääntynyt hiilimonoksidin taso soluissa, kanssa johtaa jopa 1000-kertaisesti lisääntynyttä vapautumista ja glykoproteiinin erytropoietiinin (EPO) .

Lähettäjän aine

Entsyymi hemioksygenaasi rakentaa hemin yhdisteitä, pääasiassa hemoglobiinin peräisin, vapauttaa hiilimonoksidia. Tämä entsyymi ja guanylaattisyklaasi , jota hiilimonoksidi säätelee, voitaisiin havaita ihmisen aivojen haistokeskuksessa ja hajusipulissa . Tämän, hiilimonoksidi voisi olla kaasumainen messenger aine (katso gasotransmitter ) ja hajuaistin. Aktivoitu guanylaattisyklaasi vapauttaa toissijaisen lähettäjä -aineen cGMP: n . Hiilimonoksidin, cGMP: n ja cAMP: n lisäksi typpioksidia pidetään myös toisena viestinvälittäjänä . Sekä typpeä ja hiilimonoksidia, kuten erittäin pienen molekyylipainon vesiliukoisia kaasuja, voi tunkeutua biomembraanien hyvin nopeasti ja suhteellisen esteettömän ja sen vuoksi toimia välittäjäaineiden lähetyksessä tietoja ensisijainen tai sensorinen , että toissijainen tai pitkäaikainen muisti kautta limbinen järjestelmä .

Tulehdusta estäviä ominaisuuksia

Hiilimonoksidilla on tulehdusta ehkäisevä vaikutus krooniseen suoliston tulehdukseen, mikä selittää aiemmin hämmentävän tosiasian, että tupakoitsijat kehittävät paljon vähemmän haavaista paksusuolitulehdusta kuin tupakoimattomat. Jopa keuhkosiirtojen jälkeen hiilimonoksidin pieni annoshengitys estää iskemian tai reperfuusion aiheuttamat vauriot . Jos elinsiirtoon tarkoitettuja munuaisia ​​pidetään liuoksessa, joka sisältää hiilimonoksidia pieninä pitoisuuksina, muutoin havaittu vapaan hemin lisääntyminen ja sytokromi P450: n väheneminen estyvät ja solua vahingoittava lipidiperoksidaatio vähenee. Hiilimonoksidin myönteisiä vaikutuksia on kuvattu myös septisen sokin , suolitukoksen (ileuksen) ja ateroskleroosin eläinmalleissa . Naisilla, joilla on raskausajan hypertensio ja raskausmyrkytys (preeklampsia) , hiilimonoksidipitoisuus uloshengitetyssä ilmassa pienenee. Tupakoivilla naisilla on pienempi riski sairastua preeklampsiaan. Lääkkeitä, jotka voivat kuljettaa ja vapauttaa hallittuja määriä hiilimonoksidia, kehitetään.

Anaerobinen hengitys arkeassa

Metaanin muodostumista ( metanogeneesin ), hiilimonoksidia käytetään muutaman arkkien kuin substraattina varten anaerobinen hengitys . Methanothermobacter thermoautotrophicus ja Methanosarcina barkeri muodossa kolmen molekyylin CO ₂ ja yhden molekyylin metaani neljästä molekyyleistä CO , mukaan:

${\ displaystyle \ mathrm {4 \ CO + 2 \ H_ {2} O \ longrightarrow 3 \ CO_ {2} + CH_ {4}}}$

Myös Methanosarcina -asetivoraanit voivat käyttää CO: ta substraattina, jolloin muodostuu yhdensuuntainen asetaatti ja formiaatti . Tämäntyyppinen acetogenesis vuonna metanogeenien kutsutaan carboxidotrophic acetogenesis .

Energian ja hiililähteen hiilimonoksidin lähde hyödyntäen bakteereja

Bakteerit, jotka käyttävät hiilimonoksidia

Fysiologinen ryhmä (kaikki eivät voi kasvaa hiilidioksidilla, vihreä: aerobinen, punainen: anaerobinen)	tutkittu edustaja	Reaktioyhtälö
Karboksidotrofiset bakteerit	Oligotropha carboxidovorans	2 CO + O 2 → 2 CO 2
Vetygeeniset bakteerit	Carboxydothermus hydroformaani	CO + H 2 O → CO 2 + H 2
Asetogeeniset bakteerit	Moorella thermoacetica (aiemmin tunnettu nimellä Clostridium thermoaceticum )	4 CO + 2 H 2 O → CH 3 COOH + 2 CO 2
Valotrofiset bakteerit	Rhodospirillum rubrum (vertaa Winogradskyn saraketta )	CO + H 2 O → CO 2 + H 2
Sulfidogeeniset bakteerit	Desulfovibrio vulgaris	4 CO + H 2 SO 4 → 4 CO 2 + H 2 S

Harvat bakteerit voivat käyttää hiilimonoksidia substraattina. He käyttävät tätä orgaanisten yhdisteiden muodostamiseen ( hiilidioksidin assimilaatio ) ja energian tuottamiseen. Aerobisesti elävät carboxidobacteria ovat bakteerit, jotka käyttävät hiili hiilimonoksidia . Ne ovat fakultatiivisesti kemolitoautotrofisia , mikä tarkoittaa, että ne elävät epäorgaanisten aineiden hapettumisesta. Karboksidobakteerit hapettavat hiilimonoksidia hapen läsnä ollessa hiilidioksidiksi seuraavasti:

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ CO + O_ {2} \ longrightarrow 2 \ CO_ {2}}}$

Vaihtoehtoisesti jotkut lajit voivat myös käyttää nitraattia (NO ₃ ^- ) hapen sijasta ( denitrifikaatio ), tämä tehdään ilman happea ( anaerobinen ). Hyvin tutkittu aerobinen CO-hapetin on Oligotropha carboxidovorans . Karboksidobakteerit siis ehkäisevät ilmakehän ilmansaasteita CO: lla.

On myös useita tiukasti anaerobisia kemolitotrofeja, jotka hapettavat CO: ta ilman happea. Näin tapahtuu Carboxydothermus -hydroformaanien kanssa seuraavasti:

${\ displaystyle \ mathrm {CO + H_ {2} O \ longrightarrow CO_ {2} + H_ {2}}}$

Molempien tyyppien keskeinen entsyymi on hiilimonoksididehydrogenaasi (CODH). Aerobinen CODH sisältää kuparia ja molybdeenia , kun taas anaerobisten bakteerien CODH käyttää rautaa ja nikkeliä .

todiste

Tunnetaan useita erilaisia ​​hiilimonoksidiantureita. Ne perustuvat optokemialliseen havaitsemiseen, infrapuna- tai lämmönjohtavuuden mittauksiin , lämpövaikutusmittauksiin , sähkökemiallisiin prosesseihin tai puolijohdekohtaisesti . Yksinkertaisimmassa rakenteessa on optokemiallisia antureita, jotka ilmaisevat kemikaalin värin muutoksen, kun se joutuu kosketuksiin hiilimonoksidin kanssa. Anturit ovat yksinkertaisia ​​ja edullisia, mutta hiilimonoksidin näyttö on laadukkaampaa. Metallikarbonyylien muodostuminen toimii optokemiallisena näyttönä. Hiilimonoksidipitoisuuden tarkempi mittaus on mahdollista sähkökemiallisilla antureilla tai puolijohteisiin perustuvilla antureilla. Hajauttamattomat infrapuna -anturit ovat yleisiä . Nykyään markkinoilla on kannettavia ja kiinteitä elektronisia antureita ( kaasuvaroituslaitteita ), joiden avulla voidaan havaita huoneilmassa oleva hiilimonoksidi, joka on alueella 20–2000 ppm. Hälytys tapahtuu yleensä keskittymisaikatoiminnon perusteella, jotta esimerkiksi tupakansavun aiheuttamat väärät hälytykset vältetään mahdollisuuksien mukaan.

Diiodopentoxide I ₂ O ₅ käytetään myös havaita täsmällisesti reagenssi , joka on kvantitatiivisesti alennetaan alkuai- jodin I ₂ on U-putken korkeammissa lämpötiloissa (n. 80-160 ° C), kun läsnä on hiilimonoksidia , samanaikaisesti muodostumisen ja hiilidioksidi CO ₂ :

${\ displaystyle 5 \; \ mathrm {CO} + \ mathrm {I_ {2} O_ {5}} \ longrightarrow \ mathrm {I_ {2}} +5 \; \ mathrm {CO_ {2}}}$

Värinmuutos soveltuu myös koeputkien havaitsemiseen . CO-pitoisuus kaasun voidaan määrittää mukaan taka- titraamalla jodin kanssa tiosulfaatin S ₂ O ₃ ^2- ( jodometrisesti ). Alfred Ditte tutki tätä prosessia dijodipentoksidilla jo vuonna 1870. Vetyllä - jopa suurempina pitoisuuksina - on vain hyvin vähäinen vaikutus tämän menetelmän havaintotarkkuuteen. Muunnetun hiilidioksidin samanaikainen kvantitatiivinen määritys (johtavuus tai bariumhydroksidiliuoksen saostaminen ) tekee mittauksesta erittäin tarkan.

Hiilimonoksidin reagoi vesipitoisella palladium suolaliuokset jopa huoneenlämpötilassa . Tässä prosessissa Pd ²⁺ -suolat pelkistetään metalliseksi palladiumiksi ja hiilimonoksidi hapetetaan hiilidioksidiksi. Hienoksi jaetun metallisen palladiumin saostuminen värittää näyteliuoksen tummaksi ja osoittaa siten hiilimonoksidia.

${\ displaystyle \ mathrm {Pd ^ {2+}} +\ mathrm {H_ {2} O} +\ mathrm {CO} \ longrightarrow \ mathrm {Pd} +2 \; \ mathrm {H ^ { +}} + \ mathrm {CO_ {2}}}$

kirjallisuus

• AF Holleman , E.Wiberg , N.Wiberg : Epäorgaanisen kemian oppikirja . 102 painos. Walter de Gruyter, Berliini 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , s.896-900.
• S1 suuntaviiva työn vaikutuksen alaisena hiilimonoksidin (hiilimonoksidi) ja Saksan Society for Occupational Medicine and Environmental Medicine. In: AWMF verkossa (vuodesta 2011)
• Louis Lewin : Hiilidioksidimyrkytyksen historia. Julkaisussa: Sudhoffs Archiv 3, 1910, s. 1–35.

nettilinkit

Yksilöllisiä todisteita